簡介：豳|LLECLU。NW0RKSAFETYLAW危險化學品重大危險源辨識解讀晝?nèi)珖踩a(chǎn)標準化技術委員會秘書處蘇宏杰GB182L82000重大危險源辨識作為國家標準化管理委員會下達的2006年國家標準制修訂計劃項目，經(jīng)全國安全生產(chǎn)標準化技術委員會組織起草、審查、報批，以2009年5月由國家標準批準發(fā)布的第4號公告頒布，更名為GBL82182009危險化學品重大危險源辨識。該標準將于2O09年12月1日起實施。修訂背景修改前的重大危險源辨識是我國首次針對重大危險源辨識制定的國家標準。20世紀70年代以來，世界各國先后發(fā)生了由化學品引起的重大事故1976年意大利塞維索工廠環(huán)己烷泄漏事故，造成30人傷亡，迫使22萬人緊急疏散；1984年墨西哥城液化石油氣爆炸事故，使650人喪生、數(shù)千人受傷；L984年印度博帕爾市郊農(nóng)藥廠發(fā)生甲基異氰酸鹽泄漏的惡性中毒事故，有2500多人中毒死亡，20余萬人中毒受傷且其中大多數(shù)人雙目失明，67萬人受到殘留毒氣的影響；L993年8月5日，深圳化學危險品倉庫爆炸火災事故造成15人死亡，1O0多人受傷，損失2億多元；L997年6月27日，北京東方化工廠爆炸事故造成8人死亡，直接經(jīng)濟損失1億多元。為了改變化學品事故頻發(fā)態(tài)勢、有效預防和減少重大事故的發(fā)生，國際化學品組織和各國紛紛出臺了針對化學品的相關法規(guī)和標準。20世紀80年代初，我國開始重視對重大危險源1蘭竺竺的評價和控制，“重大危險源評價和宏觀控制技術研究”被列入國家“八五”科技攻關項目。該項研究提出了重大危險源的控制思想和評價方法，為我國開展重大危險源的普查、評價、分級監(jiān)控和管理提供了良好的技術依托。為將科研成果應用于生產(chǎn)實際，提高我國重大工業(yè)事故的預防和控制技術水平，L997年，原勞動部選擇北京、上海、天津、青島、深圳和成都等6城市開展了重大危險源普查試點工作，取得了良好成效。在上述工作和參考國外重大危險源相關規(guī)定的基礎上，我國在2000年頒布了國家標準GB182182000重大危險源辨識以下簡稱辨識。隨后安全生產(chǎn)法危險化學品安全管理條例等法律、法規(guī)都對重大危險源的安全管理與監(jiān)控提出了明確要求。辨識的頒布實施對于增強企業(yè)辨識、控制重大危險源的安全意識，規(guī)范重大危險源辨識工作，減少事故發(fā)生起到了一定的作用。但該標準在實施過程中存在一些問題一是危險物質臨界量普遍偏低。依據(jù)該標準規(guī)定的危險物質臨界量，識別出的重大危險源數(shù)量較大。依照辨識規(guī)定，根據(jù)北京、上海、遼寧、甘肅、江蘇和河匕等試點省市的數(shù)據(jù)推算，我國重大危險源的數(shù)量至少有15萬個，不能客觀地反映我國當前急需解決的重大危險源。二是標準的適用范圍不盡合理。依據(jù)辨識，只要生產(chǎn)、經(jīng)營、儲存和使用過程中存在規(guī)定的危險物質，且危險物質的風險不具有特殊性，都應該屬于該標準的規(guī)范范圍。修訂前的標準適用范圍不包括礦山，但礦山爆破需使用大量的炸藥、引爆器材等爆炸性物質；適用范圍包括了海上石油天然氣開采，但海上石油天然氣開采過程中危險物質的風險具有特殊性。三是修訂前標準中的危險物質包括爆炸性物質、易燃物質易燃液體和易燃氣體、活性化學物質和有毒物質4類，但未包括易燃固體、自燃物質和遇濕易燃物質以及腐蝕性物質，實際上它們也具有較大的危險性，如果無相應的控制措施或控制措施不當，容易引發(fā)重大事故。另外，這種劃分與通常使用的GB69442005危險貨物分類和品名編號和GBL36901992常用危險化學品的分類及標志的分類不一致。四是危險單元的劃分問題。按照辨識，重大危險源辨識是以危險單元作為對象的。修訂前的標準將重大危險源分為生產(chǎn)場所重大危險源和貯存區(qū)重大危險源兩類，兩種場所危險物質的臨界量不同，貯存區(qū)的臨界量多數(shù)達到生產(chǎn)場所臨界量的10倍。但實際情況是，相當數(shù)量企業(yè)的生產(chǎn)場所和貯存區(qū)之間的距離在500M以內(nèi)，在進行重大危險源辨識時劃分為一個單元還是兩個單元就很難把握。若定為一個單元，不易確定依據(jù)生產(chǎn)場所臨界量還是貯存區(qū)臨界量。此外，對有些設施，如加油站，更難以區(qū)分是生產(chǎn)場所還是貯存區(qū)。2004年4月，原國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局下發(fā)了關于開展重大危險源監(jiān)督管理工作的指導意見以下簡稱指導意見，要求企業(yè)申報重大危險源。根據(jù)指導意見，重大危險源不僅涵蓋危險化學品，還包括鍋爐、壓力管道、礦山和尾礦庫等，擴大了重大危險源的內(nèi)涵和外延。指導意見的頒布，使企業(yè)在辨識可能導致重大事故發(fā)生的危險物質和設備設施方面都有了明確具體的依據(jù)。所以，自指導意見頒布后，企業(yè)和安全評價中介服務機構越來越多地使用指導意見來辨識重大危險源。但是指導意見中某些物質的臨界量比辨識中的臨界量還低，造成辨識出的重大危險源的數(shù)量相應增多，不利于企業(yè)安全管理重點的突出，也不利于政府安全監(jiān)管著重點的確定。以上問題暴露出辨識在辨識重大危險源上應用的局限和指導作用的不足，2O06年起，該標準進入修訂階段。適用范圍的變化鑒于國外重大危險源法規(guī)或標準的溯源，國際組織和其他國家所述的重大危險源主要是指危險化學品。我國為了突出標準關注對象，新頒布的標準名稱變更為危險化學品重大危險源辨識。新頒布標準的適用范圍增加了“采礦業(yè)中涉及危險物質的加工工藝及儲存活動”。礦山用爆破器材主要包括炸藥和起爆器材，炸藥主要有硝銨類炸藥包括銨銻炸藥、銨油炸藥、銨松蠟炸藥以及含水硝銨類炸藥、水膠炸藥、硝化甘油炸藥和乳化油炸藥等，起爆器材主要有雷管、導爆索、導爆管和導火索等。炸藥和起爆器材都屬于爆炸品，在儲存和使用過程中容易發(fā)生事故，導致人員傷亡。鑒于礦山爆炸品的儲存和使用不具有特殊性，且近幾年因化學品引起的重大事故頻發(fā)，因此將礦山用爆破器材納入該標準的關注內(nèi)容。新頒布標準不適用范圍增加了海上石油天然氣開采活動。海上石油天然氣開采涉及到火工品和危險化學品，但因火工品和危險化學品的使用和儲存均在平臺上，甚至在移動平臺上，受LECTU。NW。KSFETYLW豳||臺風、氣候多變等諸多因素的影響，火工品和危險化學品誘發(fā)因素增多，更容易出現(xiàn)重大事故，應有專項標準對其進行規(guī)范。另外，新標準也不適用于埋地儲罐。引起埋地儲罐發(fā)生事故的誘導因素較少，發(fā)生事故的可能性很小，且事故的嚴重程度較小，因此，新標準未加以涵蓋。類別劃分和臨界量的確定新頒布標準重大危險源的辨識依據(jù)分為表1和表2所包含的內(nèi)容，表L規(guī)定了容易引發(fā)事故的78種典型危險化學品的類別和臨界量，其名稱主要是通過統(tǒng)計試點數(shù)據(jù)中構成重大危險源的主要化學品、結合分析500起重大事故的引發(fā)物質、參考國外重大危險源有關法規(guī)或標準規(guī)定重點控制的危險物質確定。將78種化學品按照危險貨物分類和品名編號歸類，劃分為爆炸品，易燃氣體、毒性氣體，易燃液體，易于自燃的物質，遇水放出易燃氣體的物質，氧化性物質、有機過氧化物，毒性物質6大類9小類。臨界量的確定是將從試點危險物質數(shù)據(jù)中統(tǒng)計出來的典型危險物質及其構成重大危險源的物質量和對應數(shù)量，參考國外法規(guī)或標準中對該物質的界定綜合得出的。表2規(guī)定了其他危險化學品的類別和臨界量。將試點中的化學品按照危險貨物分類和品名編號的類別進行統(tǒng)計，參考國外法規(guī)或標準對于危險物質的分類，最終確定為6大類9小類，具體為爆炸品，氣體，易燃液體，易燃固體、易于自燃的物質、遇水放出易燃氣體的物質，氧化性物質、有機過氧化物，毒性物質。統(tǒng)計9小類危險化學品物質量和對應數(shù)量，參考國外法規(guī)或標準中對該物質的界定綜合得出的。辨識重大危險源應首先明確物質是否屬于表1中的78種危險物質，若屬于且數(shù)量大于等于臨界量則判定為重大危險源。如果不屬于表L，再確定是否屬于表2中規(guī)定的6大類9小類物質，其中，前5大類物質的隸屬類別可通過GB122682005危險貨物品名表查找，第6大類毒性物質可通過GB205922006化學品分類、警示標簽和警示性說明安全規(guī)范急性毒性查找。新頒布標準類別的重新劃分使本標準與其他基礎標準協(xié)調一致，便于企業(yè)和政府部門理解和使用，對于通過表L和表2無法判定是否屬于重大危險源范疇的危險化學品，可以對照危險貨物品名表等相關標準，查找并確定隸屬類別，判定是否屬于表2中的危險化學品。若是新研制的化學品，先做理化數(shù)據(jù)測定，然后按照表2進行歸類判定。危險單元的劃分根據(jù)標準界定重大危險源的另外一個依據(jù)是危險單元內(nèi)的危險物質達到一定數(shù)量，所以危險單元的劃分至關重要。新頒布標準主要考慮事故后果因素，取消了生產(chǎn)場所危險單元和貯存區(qū)危險單元的概念。標準定義的單元是指一個套生產(chǎn)裝置、設施或場所，或同屬一個工廠且邊緣距離小于5O0M的幾個套生產(chǎn)裝置、設施或場所。只要是一個套裝置，它們之間距離小于等于5O0M時即可劃分為一個危險單元，危險單元內(nèi)的物質數(shù)量達到標準規(guī)定臨界量時即為重大危險源。這種規(guī)定與國外重大危險源相關法規(guī)標準一致，解決了企業(yè)在辨識重大危險源過程中的危險單元界定的困難，使標準簡單明確，提高了標準的可操作性?；鼐庉嬃朱o堡I。

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簡介：第1頁共4頁編號編號_____20182019學年上學期化學組工作計劃范文學校校__________________教師師__________________________年______月______日（此文內(nèi)容僅供參考，可自行修改）（此文內(nèi)容僅供參考，可自行修改）第3頁共4頁地制訂復習迎考計劃，組織畢業(yè)班任課教師學習考試說明定期組織畢業(yè)班教師介紹中高考新動態(tài)和教學問題，帶動其他年段教學，提高教學有效性。

簡介：2016深化學習找差距轉變作風促發(fā)展心得體會深化學習找差距轉變作風促發(fā)展心得體會【2016深化學習找差距轉變作風促發(fā)展心得體會深化學習找差距轉變作風促發(fā)展心得體會1】“打鐵還需自身硬”，正人必先正己。抓改進作風，中央政治局從自身抓起，出臺了八項規(guī)定。加強作風建設，中央政治局從自身改起，要求別人做到的自己首先做到，要求別人不做的自己絕對不做。中央政治局帶頭落實八項規(guī)定的實踐，在全黨全軍全國產(chǎn)生了強大示范效應，促進了黨風政風轉變，帶動了社會風氣好轉，提高了黨在人民群眾中的威信，激發(fā)了廣大干部群眾的主動性和創(chuàng)造性。這表明，中央帶頭，必促進全黨積極響應中央以身作則，必推動全黨奮發(fā)進取。脫離群眾的種種問題，尤其是形式主義、官僚主義、享樂主義和奢靡之風這“四風”問題，都是積弊和頑疾，具有反復性和頑固性。制度建設固然是長遠之計、治本之策，領導帶頭卻是治理頑癥、破除積弊的重要突破口?！敖陶?，效也，上為之，下效之”，一種風氣的形成，往往與領導帶頭有很大的關系。作風轉變是否徹底，取決于領導帶頭是否堅決。領導帶頭弘揚優(yōu)良作風，就會在無形中產(chǎn)生強大的引領力量，帶動整個風氣向好的方面轉化。堅持領導帶頭，關鍵就是一級做給一級看，一級帶著一級干。各級領導干部能不能當好表率，就看自我剖析深不深，查擺問題準不準，解決突出問題敢不敢。各級領導干部在作風建設上認識高一層、學習深一步、實踐先一著、剖析解決突出問題好一籌，才能為廣大黨員、干部提供最好的行為示范，推動作風轉變的嚴細深實。干、不作為，怕得罪人有的有泱泱大委的優(yōu)越感，衙門習氣、居高臨下、口大氣粗有的作風漂浮、虛躁，抓工作不實，辦理公文一轉了事，調查研究不深入，得到的是二手、三手情況有的不在基礎工作上下功夫，匯報工作空泛表態(tài)，沒有具體內(nèi)容，研究問題不弄清來龍去脈，對問題的癥結說不出子丑寅卯，工作計劃缺乏實踐支撐有的領導不善于和干部群眾談心交心，不愿意傾聽意見建議，掌握不了活的思想、工作和生活情況有的政績觀不正確，以辦大案論英雄，不注重抓早抓小、日常監(jiān)督，對典型案例缺乏深入剖析，不去查找體制機制上存在的漏洞。作風上的問題，哪怕是一丁點，都會制約紀檢監(jiān)察職能作用的發(fā)揮，我們決不能等閑視之。作風建設是具體的，不是抽象的。離開了在具體事項上的點滴轉變，一切“學習貫徹落實”都是蒼白無力的，都是空喊口號。改進作風要把自己擺進去，從自身做起，以上率下，切實改變文山會海，開短會、講短話、不念稿、不空談，加強基礎工作，強化日常管理，做到情況明、數(shù)字準、責任清、作風正、工作實。改進作風的要害和關鍵在于責任擔當。權力就是責任，責任就要擔當。敢于擔當是紀檢監(jiān)察干部對黨忠誠的具體體現(xiàn)。紀委書記既要自身正、過得硬，又要在管理中嚴字當頭、敢抓敢管，領好班子、帶好隊伍。決不能只知道要權力，卻把自己的責任拋到九霄云外不能把改進作風停留在講話中，遇到問題不敢瞪眼、不敢挺身而出。在自己履行好職責的同時，要把責任壓下去。出了問題就要追

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簡介：2024/3/29,1,思考題已知（1）CU2ECUE1Θ＝016V（2）CUECUE2Θ＝052V求（3）CU22ECUE3Θ＝,,,2024/3/29,2,2．某電導池內(nèi)裝有兩個直徑各為40102M并相互平行的圓形銀電極，電極間距離為1200CM，若在電導池內(nèi)盛0LMOLDM3的AGNO3溶液，并施以20V的電壓，測得電流強度為01976A。試計算電導池常數(shù)、溶液的電導、電導率和AGNO3的摩爾電導率。解L/A012/0022?9548M1G1/RI/V01976/20988?103S?GL/A09433SM1??/C09433/1009433?103SM2MOL1,2024/3/29,3,4．25℃時測得SRSO4飽和溶液的電導率為1482102SCM1，在該溫度下純水的電導率是15104SCM1，計算SRSO4在水中的溶解度。解?SRSO4?溶液－?水1482104－151041467104SCM11467102SM12?C2?1/2SR2?1/2SO42CC?/2?1467102/259467981045267MOLM35．某溶液含NACL、NA2SO4、MGCL2分別為001MOLKG1、003MOLKG1、0007MOLKG1，計算此溶液中各種鹽的平均活度系數(shù)。I05CNAZNA2CCLZCL2CSO42ZSO422CMG2ZMG22050071002410034000740121MOLKG1LG??0509Z|Z|I05??NACL0665；??NA2SO40442；??MGCL20442,2024/3/29,4,7電池PT|H2100KPA|HCL01MOLKG1|HG2CL2S|HGL電動勢E與溫度T的關系為E/V006941881103T/K29106T/K21寫出電池反應；2計算25℃該反應的?RGM、?RSM、?RHM，以及電池恒溫可逆放電時該反應的QR,M。解負1/2H2EH正1/2HG2CL2＋EHGCL總1/2H21/2HG2CL2HGHCL?RGMZFE1965000069418811032981529106T/K2298152359KJMOL1?RSMZF?E/?TP1464JMOL1K1?RHM3157KJMOL1QR,M＝4365KJMOL1注意Z是1還是2,2024/3/29,5,8．寫出下列電池中各電極上的反應和電池反應（2）PT|FE3A1,FE2A2‖AGAAG|AGS負FE2EFE3正AGEAG總FE2＋AG＝FE3＋AG（3）AG|AGCLS|CUCL2AQ|CUS負2AG2CL－2E2AGCL正CU22ECU總2AGCU22CL2AGCLCU（4）PT|H2G|OHAQ|O2G|PT；負2H24E4OH4H2O正O2＋4E2H2O4OH總2H2O22H2O,2024/3/29,6,三、計算難溶電解質溶度積（KSPΘ）例816已知EΘPBSO4/PB－0356V，EΘPB2/PB－0126V，求KSPΘPBSO4解將反應PBSO4PB2SO42設計并求出相應電池的EΘ，則KSPΘPBSO4可求正極PBSO42EPBSO42負極PB2EPB2電池的EΘEΘEΘ由LNK?NF/RTE?KSPΘPBSO417?108,2024/3/29,7,四、電解質溶液平均活度系數(shù)??和EΘ的測定了解例，測定HCL溶液的活度系數(shù)。設計電池PT|H2PΘ|HCLC1|AGCLS|AGS負極（1/2）H2EH＋；正極AGCL＋EAGCL電池反應（1/2）H2PΘ2AGCLS2AGS2HCLC1故E{EΘAGCL/AGEΘH/H2}LNAH?ACL對11型電解質，CCC，故AH?ACL?????2EEΘAGCL/AGLNLN??若溫度為29815K，則EEΘAGCL/AG–01183LG01183LG??,,,2024/3/29,8,EEΘAGCL/AG–01183LG01183LG????知EΘAGCL/AG，并測得不同C時的電動勢E，可求不同C溶液相應的??值??嚴格的EΘAGCL/AG可按下式用外推法自實驗得到。將上式改寫為E?E01183LG＝EΘAGCL/AG–01183LG??改變濃度C，測電動勢E，可得一系列E?與C對應的數(shù)據(jù)，以E?為縱坐標，為橫坐標作圖，應得一條直線，將所得直線外推至0處，此處??1，所得E?值即為EΘAGCL/AG,,2024/3/29,9,五、PH的測定●測定原理PH?LGAH指示電極對H敏感的電極。常用的有氫電極、銻電極、氫醌電極、玻璃電極參比電極如甘汞電極二者插在被測溶液中組成電池指示電極|被測溶液（AH）|參比電極測定電池的電動勢E即可計算被測溶液的PH,2024/3/29,10,●玻璃電極結構主要是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜摩爾百分比NA2O22；CAO6；SIO272，膜厚30?M?100?M。膜內(nèi)盛有PH固定的緩沖溶液，稱內(nèi)參比溶液，常為01MOLL1HCL溶液，浸入一根AGAGCL電極作內(nèi)參比電極工作原理玻璃電極具有可逆電極性質，其電極電勢為E玻EΘ玻LNEΘ玻2303?PHXEΘ玻005917VPHX,2024/3/29,11,將玻璃電極與甘汞電極組成原電池AG|AGCLS|緩沖液|被測溶液PHX|摩爾甘汞電極玻璃膜在29815K時，該原電池電動勢E為EE甘–E玻02828VEΘ玻005917VPHXPHXEΘ玻的求取用PH已知的緩沖溶液測其E值，可求EΘ玻玻璃電極的特點?優(yōu)點操作方便，不易中毒，在有氧化劑或還原劑存在時不受影響?缺點不適于堿性較大的溶液；玻璃膜極薄，易破損,2024/3/29,12,注意玻璃電極使用前必須在水中浸泡足夠長。原因玻璃電極的玻璃膜浸入水溶液時，形成一層很薄10－410－5MM的溶脹硅酸層水化層,2024/3/29,13,其中SI與O構成的骨架帶負電，與此對應的離子是堿金屬離子M＋NAO|OSIOM|O當玻璃膜與水溶液接觸時，M離子NA被氫離子交換，由于硅酸結構與H結合的鍵強度遠大于與M的強度約為1014倍，故膜表面的點位幾乎全為H占據(jù)而形成?SI－O－H。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時，同樣形成水化層。但若內(nèi)部溶液的PH與外部試液的不同，則將影響?SI－O－H的離解平衡?SI－O－H表面＋H2O溶液＝?SI－O表面＋H3O＋故膜內(nèi)外固－液界面的電荷分布不同，這就使跨越膜的兩側有一定的電位差，此電位差即為膜電位,2024/3/29,14,六、比較氧化劑和還原劑的相對強弱自學●規(guī)律氧化還原電對電極電勢越小，電對中還原態(tài)物質越易失去電子，是較強還原劑；氧化態(tài)物質是較弱的氧化劑。反之亦然例標準狀態(tài)下，還原態(tài)物質由強到弱的順序為IFE2BR；氧化態(tài)物質由強到弱的順序為BR2FE3I2。I是最強的還原劑，可還原FE3或BR2。BR2是最強的氧化劑，可氧化FE2或I。FE3只能氧化I不能氧化BR；FE2只能還原BR2而不能還原I2,2024/3/29,15,七、判斷氧化還原反應的方向自學●依據(jù)?RGM0，氧化還原反應自發(fā)。EEE，若計算知EE，即氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢，則此氧化還原反應正向自發(fā)●示例標準狀態(tài)下，反應2FE3CU?2FE2CU2，能否自發(fā)向右進行解設計電池將反應物中還原劑和它的產(chǎn)物電對作負極，將氧化劑和它的產(chǎn)物電對作正極CU|CU2||FE3,FE2|PT負極CU2E?CU2EΘ0337V正極FE32E?FE2EΘ＝0771V電動勢EΘEΘEΘ07710337）V0434V0，自發(fā)向右●注意若非標準狀況，需用能斯特方程計算出E值后再判斷,2024/3/29,16,八、判斷氧化還原反應進行的程度●判斷依據(jù)由LNK?ZF/RTE?知，E?大，LNK?大，反應越徹底例817計算29815K時反應CR2O726FE214H?2CR36FE37H2O的標準平衡常數(shù)解查表EΘCR2O72/CR3133V，EΘFE3/FE20771VEΘEΘCR2O72/CR3EΘFE3/FE2L33–0771V0559VZ6，則LGKΘ5666KΘ457?1056KΘ很大，說明反應進行得很完全,2024/3/29,17,九、元素的標準電勢圖自學●概況把元素的各種氧化態(tài)從高到低排列，聯(lián)結電對直線上的數(shù)字即是兩端氧化還原電對的標準電極電勢EΘ。表明元素各氧化態(tài)間電極電勢關系的圖，稱元素的標準電極電勢圖，簡稱元素電勢圖ELEMENTPOTENTIALCHART。例溴（1）酸性介質（AH1）BRO4176VBRO3149VHBRO159VBR2107VBR|152V|（2）堿性介質（AOH1）BRO4093VBRO3054VHBRO045VBR2107VBR|052V|酸性介質中HBRO159VBR2表示HBROHE1/2BR2LH2O，EΘ159V,2024/3/29,18,●應用（一）判斷歧化反應??歧化反應某物質既是氧化劑又是還原劑一類氧化還原反應??示例判斷酸性介質中FE2能否發(fā)生歧化反應FE30771VFE20440VFEFE2的歧化反應為3FE22FE3FE，設計電池負極2FE22E2FE3EΘ0771V正極FE22EFEEΘ0440V電池反應3FE22FE3FEEΘEΘEΘ0440V0771V121VEΘ左，EΘ0，B能歧化成A和C。反之，A和C能生成B（二）求未知電對的標準電極電勢例，酸性介質中利用銅的元素電勢圖求EΘCU2/CUV。圖中對應的半反應為（1）CU2ECU?RGΘM1Z1FE1Θ（2）CUECU?RGΘM2Z2FE2Θ兩式相加（3）CU22ECU?RGΘM3Z3FE3Θ因?RGΘM3?RGΘM1?RGΘM2故Z3FE3Θ＝Z1FE1ΘZ2FE2ΘE3Θ＝EΘCU2/CU＝＝034V,,,2024/3/29,20,六、條件電極電勢了解（一）條件電極電勢和條件穩(wěn)定常數(shù)●引入對氧化還原電對OXZERED電極電勢易得的是濃度而非活度。用濃度代替活度，須引入活度系數(shù)?；當氧化態(tài)和還原態(tài)存在副反應時，還須引入相應的副反應系數(shù)?代入上式，得,2024/3/29,21,令則有為條件電極電勢●意義一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)分析濃度都是1時的實際電勢，反映了離子強度與各種副反應對電極電勢的影響。用代后，用濃度代替活度計算，較符合實際●條件電極電勢的求取由實驗測定可查表采用條件相近的條件電極電勢數(shù)據(jù)采用標準電極電勢,2024/3/29,22,●條件平衡常數(shù)由條件電極電勢求得的平衡常數(shù)設氧化還原反應兩電對的半反應為OX1Z1ERED1OX2Z2ERED2反應達到平衡，?G0，故，即兩邊同乘以Z1Z2，整理得式中，分別為氧化劑、還原劑電對的條件電極電勢。,2024/3/29,23,（二）影響條件電極電勢的因素1改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度自學●生成沉淀改變氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，改變條件電極電勢例812計算KI濃度為1MOLDM3時，電對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）解反應016V054V反應似不會向右進行，實際很完全。原因生成了CUI沉淀，降低了，增大了電對實際電勢，成為較強的氧化劑。忽略離子強度影響，以濃度代替活度時,2024/3/29,24,●形成配合物自學??概況溶液中陰離子常與金屬離子的氧化態(tài)或還原態(tài)形成配合物，改變它們的濃度，電勢改變??規(guī)律一般氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，使電勢降低??應用定量分析改變氧化還原反應方向或掩蔽干擾離子,2024/3/29,25,補充例計算PH30，時，電對的條件電極電勢（不考慮離子強度的影響）解已知配合物的分別為528，930，1206；，077V。得所以,2024/3/29,26,2改變系統(tǒng)的酸度自學一些含氧酸根的氧化還原半反應中常有或參加反應，溶液酸度改變時，條件電極電勢將隨之改變；一些物質的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的改變，也會影響電勢值例813計算PH80時，電對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）解已知的分別為22，70，115；的為92因所以故,2024/3/29,27,第十節(jié)濃差電池●電池將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置化學電池原電池依靠化學反應將化學能轉化為電能濃差電池依靠濃度不同將化學能轉變成電能。分為電極濃差電池和電解質濃差電池,2024/3/29,28,一、電極濃差電池●定義電極材料和電解質溶液相同，但兩電極上物質的濃度（或壓力）不同，即稱為電極濃差電池●示例PT|H2P1|HCLA|H2P2|PT電極反應負極H2P1?2HAH2E正極2HAH2E?H2P2電池反應H2P1?H2P2電池電動勢ELN（P1/P2）●意義指定溫度下，電極濃差電池的電動勢僅取決于兩電極物質濃度或壓力的比值，與溶液的活度無關,2024/3/29,29,二、電解質濃差電池●定義電極材料和電解質都相同，電解質的濃度不同●示例PT|H2P|HCLA1||HCLA2|H2P|PT電池反應負極H2P?2HAH12E正極2HAH22E?H2P電池反應2HAH2?2HAH1電動勢ELN●意義指定溫度下，電解質濃差電池的電動勢僅取決于兩種電解質溶液的活度比值●注意濃差電池的E°皆為零,2024/3/29,30,思考題P2291321作業(yè)P22924,25,272004年10月25日27－28到此止,

簡介：2024/3/29,1,第八節(jié)電極電勢一、電極電勢●定義??電極電勢?E金屬（電極表面）與溶液間的電勢差與E????的關系??、??分別為正極金屬與溶液間的電勢差和負極溶液與金屬間的電勢差。故E?????E?E,2024/3/29,2,●電極電勢的規(guī)定??選擇合適電極（標準氫電極，1953年，IUPAC，INTERNATIONALUNIONOFPUREANDAPPLIEDCHEMISTRY）作標準電極，讓其作負極，給定電極作正極，并消除液接電勢，組合成原電池標準電極||給定電極電池的電動勢為給定電極的電極電勢，用E表示??當給定電極中各組分均處于標準態(tài)時，其電極電勢稱標準電極電勢（STANDARDELECTRODEPOTENTIAL），由EΘ表示??由于給定電極為電池的正極，進行還原反應，故E稱還原電極電勢，EΘ稱為標準還原電極電勢??注意E是相應電池的電動勢，不是單個電極兩相界面的電勢差，可測量,2024/3/29,3,二、標準氫電極（自學）●氫電極結構鍍鉑黑的鉑片插入含氫離子的溶液中，不斷用氫氣拍打鉑片，氫電極進行的反應為H2G,PH2?HAHE●規(guī)定??標準氫電極氫氣分壓為PΘ100KPA，氫離子活度為1AH1時的氫電極??規(guī)定EΘH/H200000V,2024/3/29,4,三、參比電極（自學）●公式E給定E測定＋E參比●常用的參比電極甘汞電極和氯化銀電極。甘汞電極的反應為HG2CL2S2E?2HGS2CL甘汞電極的電極電勢E值和濃度有關,2024/3/29,5,四、標準電極電勢及其測定●標準電極電勢EΘ待測電極處于標準狀態(tài)物質皆為純凈物，或活度為1，氣體的分壓PΘ100KPA時，所測電極的電極電勢。通常測定溫度為29815K●測定原理（自學）??例1，銅電極標準電極電勢，組成電池（）PT|H2100KPA|HAHL||CU2ACU2L|CU此電池的電動勢就是銅電極的標準電極電勢。29815K時EΘCU2/CU034V。銅為正極，實際進行還原反應??例2，AZN21的鋅電極與標準氫電極組成電池，電動勢實測值為07628V。但鋅極實際進行氧化反應，故EΘZN2/ZN07628V,2024/3/29,6,●標準電極電勢表附錄7注意?表中數(shù)據(jù)為正，實際進行還原反應；若為負，實際進行是氧化反應?電極電勢E是強度性質，沒有加和性。不論半反應式如何書寫，E值不變。例ZN22E?ZNEΘZN2/ZN07628V2ZN24E?2ZNEΘZN2/ZN07628V（1/2）ZN2E?（1/2）ZNEΘZN2/ZN07628V,2024/3/29,7,五、影響電極電勢的因素能斯特NERNST方程式●方程式的推導補充內(nèi)容對定溫定壓下的任一電池反應AABBLLMM代?GNFE及?G°NFE°入化學反應等溫方程式?G?G°RTLN得EE°,2024/3/29,8,●討論??上式是電池電動勢的一般表達式。給定電極與標準氫電極組成原電池，其電動勢即為該電極的電極電勢例，標準氫電極‖銅電極通式標準氫電極‖給定電極負H22E2H正CU22ECU；總H2CU22HCUEE°式中，E電極電勢；EΘ標準電極電勢；Z電極反應中轉移的電子數(shù)；A氧化態(tài)、A還原態(tài)電極反應式中氧化態(tài)和還原態(tài)一側各物種相對活度冪的乘積；R摩爾氣體常數(shù)；T熱力學溫度；F法拉第常數(shù),2024/3/29,9,??注意（L）電極反應中的純固體、純液體（如液態(tài)溴）或水的活度為1（不列入方程式中）；若是氣體B，則用相對壓力PB/PΘ代替活度；溶液的活度A不易測量，常用濃度C代替活度A例1ZN22E?ZN25℃時EZN2/ZNEΘZN2/ZNLGCΘ為標準態(tài)濃度1MOL?DM3，常省略為EZN2/ZNEΘZN2/ZNLG例2CL2G2E?2CLECL2/CLEΘCL2/CLLG其中PΘ標準壓力100KPA,2024/3/29,10,（2）若在電極反應中，除氧化態(tài)與還原態(tài)物質外，還有參加電極反應的其它物質（如H，OH）存在，則應把這些物質的濃度也表示在能斯特方程式中例3CR2O7214H6E?2CR37H2OECR2O72/CR3EΘCR2O72/CR3LG??影響E的因素凡能影響方程中各物質平衡濃度的因素（濃度、酸度、沉淀、生成弱電解質），皆會影響E的高低,2024/3/29,11,一、濃度對電極電勢的影響自學●概況溫度一定時，電極電勢E除與EΘ有關外，主要取決于（氧化態(tài)）/（還原態(tài)）比值大小自學例88（1）計算29815K下，CCO210MOL?DM3，CCO3010MOL?DM3，時的ECO3/CO2值；（2）計算29815K下，CCO20010MOL?DM3，CCO310MOL?DM3，時的ECO3/CO2值。解電極反應CO3E?CO2EΘCO3/CO2180VECO3/CO2EΘCO3/CO2005917LG（1）ECO3/CO2180005917LGV174V（2）ECO3/CO2180005917LGV192V,2024/3/29,12,2酸度對電極電勢的影響自學●概況若H，OH參加電極反應，酸度變化將影響電極電勢例89下列電池反應CR2O7214H6E?2CR37H2OEΘCR2O72/CR3133V求CCR2O72CCR310MOL?DM3，CH0010MOL?DM3，ECR2O72/CR3的值。解ECR2O72/CR3EΘCR2O72/CR3LG133LGV105V●后果CH0010MOL?DM3時，ECR2O72/CR3值比標準態(tài)時減小了028V?？梢姡跛猁}在酸性介質中顯示出較強的氧化性，由于在能斯特方程式中CH一般都是高冪次，對E的影響比其它離子濃度的影響更顯著,2024/3/29,13,三、沉淀的生成對電極電勢的影響●概況電對的氧化態(tài)或還原態(tài)物質生成沉淀，會使物質濃度減小，電極電勢變化例810在含有AG/AG電對的系統(tǒng)中，若加入NACL溶液，當CCL10MOL?DM3時，求EAG/AG的值。解電極反應AGE?AGS；EΘAG/AG07999V，加入NACL溶液，產(chǎn)生AGCL沉淀AGCL?AGCL?EAG/AGEΘAG/AG005917LGCAGEΘAG/AG005917LG07999005917LGV0223V,2024/3/29,14,●后果與EΘAG/AG值比較，由于AGCL沉淀的生成，電極電勢下降了0577V。計算AG/AG所得的電對的電極電勢，實際就是當CCL10MOL?DM3時下列電對的標準電極電勢AGCLSE?AGSCL；EΘAGCL/AG0223V因為這時溶液中的AG濃度極低，系統(tǒng)中實際上是AGCL、AG與CL達到平衡并構成電對。EΘAGBR/AG和EΘAGI/AG的數(shù)值比較如下,,,,,2024/3/29,15,四、弱電解質的生成對電極電勢的影響●概況電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)物質生成弱酸或弱堿等弱電解質時，會使溶液中H或OH濃度減小，電極電勢變化例811電極反應2H2E?H2；EΘH/H20000V，若在系統(tǒng)中加入NAAC溶液，當PH2100KPA，CHACCAC10MOL?DM3時，求EH/H2的值。解在系統(tǒng)中加入NAAC溶液，生成弱酸HAC。當PH2100KPA，CHACCAC10MOL?DM3時，CHKΘHAC175?105則EH/H2EΘH/H2LG0000LGV0282V●后果氧化態(tài)物質生成弱電解質，電極電勢減小，反之亦然,2024/3/29,16,第九節(jié)電極電勢和電動勢的應用一、判斷原電池的正、負極，計算原電池的電動勢兩電對構成電池時，E值較小的為負極；E值較大的為正極EE－E例814根據(jù)氧化還原反應CUCL2?CU22CL組成原電池。已知PC12＝100KPA，CCU2010MOL?DM3，CCL010MOL?DM3。試寫出此原電池符號并計算其電動勢。解由附錄查得EΘCU2/CU＝034V；EΘCL2/CL＝136VECU2/CUEΘCU2/CULGCCU2/CΘ＝034LG010V031VECL2/CLEΘCL2/CLLG136LGV142V,2024/3/29,17,根據(jù)E值大的為正極，E值小的為負極，原電池符號為CU|CU2010MOL?DM3||CL010MOL?DM3|CL2101325PA,PT原電池電動勢E＝EΘEΘ＝142–031V111V補充一由電池反應設計電池●反應前后氧化數(shù)改變者將發(fā)生氧化反應的電對作為負極寫在左邊，還原反應的電對寫在右。例見上例,2024/3/29,18,●反應前后氧化數(shù)未改變??原理電池反應是兩電極反應的代數(shù)和??方法確定一個電極反應，再用總電池反應減去該電極反應可得另一電極反應。氧化的電對寫在左，還原的電對寫在右??例1將AGCLAGCL設計成電池解確定一個電極反應AGCL＋EAGCL與電池反應相減得另一電極反應AGEAG電池為AG|AG‖CL|AGCL|AG??例2將H21/2O2H2O設計成電池負極H22E2H與反應式相減，得正極反應1/2O22E2HH2O電池PT|H2|H2O|O2|PT,2024/3/29,19,補充二求電池反應的平衡常數(shù)●原理對任一電池反應，有?RG?ZFE?，及?RG?RTLNK?二式聯(lián)立，有E?RT/ZFLNK?或LNK?ZF/RTE?●意義E?與RTLNK?可互求,2024/3/29,20,二、計算弱電解質電離常數(shù)（KΘ）例815已知EΘHCN/CN0545V，計算KΘHCN值。解與KΘHCN對應的平衡HCNHCN設計電池負極1/2H2EH正極HCNE1/2H2CNEΘEΘ–EΘEΘ－0545V代入LNK?ZF/RTE?，K?可求LGKΘHCN－921KΘHCN617?1010,,2024/3/29,21,思考題P22910,12,14作業(yè)P22891,2,3，11，222004年10月18日25－26到此止,

簡介：第二章天然藥物化學成分的提取與分離,提取,分離,鑒定,應用和研究天然藥物化學成分程序,天然藥物粗粉,,提取,混合物,,分離,有效成分,,鑒定,根據(jù)物質溶解度差別進行分離根據(jù)物質在兩相溶劑中的分配比不同進行分離根據(jù)物質的吸附性差別進行分離根據(jù)物質分子大小差別進行分離根據(jù)物質離解程度不同進行分離,第一節(jié)天然藥物化學成分的提取,主要包括溶劑法、水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法三種。第二種方法應用較為有限。QUESTION溶劑法、水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法三種提取方法各具什么特點用途,一、溶劑提取法,原理相似相溶原理,1選擇溶劑考慮因素2常見溶劑的種類及其特點3常用溶劑提取方法4影響溶劑提取效率的因素5提取液的濃縮,,,溶劑提取法1選擇溶劑考慮因素,溶劑盡可能多地溶出有效成分,雜質少溶或不溶；溶劑與所溶成分不發(fā)生化學反應；溶劑的安全性、價廉易得、回收方便等。,萜類、甾體氯仿、乙醚等提??；糖苷、氨基酸水、含水醇提?。凰嵝?、堿性及兩性化合物不同PH下的溶劑提取,溶劑提取法2常見溶劑的種類及其特點,環(huán)己烷，石油醚，苯，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇，水極性親脂性親水性比水重的有機溶劑與水可以以任意比例混溶的有機溶劑與水分層的有機溶劑能與水分層的極性最大的有機溶劑溶解范圍最廣的有機溶劑,環(huán)己烷，石油醚，苯，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正丁醇,丙酮，乙醇，甲醇,氯仿,丙酮，乙醇，甲醇,環(huán)己烷，石油醚，苯，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正丁醇,正丁醇,乙醇,溶劑提取法2常見溶劑的類型,水親水性有機溶劑親脂性有機溶劑,環(huán)己烷，石油醚，苯，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正丁醇,丙酮，乙醇，甲醇,水為強極性溶劑，適合提取親水性成分如糖、蛋白質、氨基酸、鞣質、有機酸鹽、生物堿、大多數(shù)苷類、無機鹽等。,溶劑提取法2常見溶劑的類型,親水性有機溶劑乙醇90以上，適于提取揮發(fā)油、有機酸、樹脂、葉綠素；50∽70，適于提取生物堿、苷類；50以下，適于提取蒽醌類化合物；大于40，能延緩酯類、苷類等成分的水解。,溶劑提取法2常見溶劑的類型,親脂性有機溶劑具有較強選擇性，可提取揮發(fā)油、內(nèi)酯、油脂、葉綠素、樹脂、某些游離生物堿及一些苷元；,溶劑提取法2常見溶劑的類型,溶劑提取法3常用溶劑提取方法,浸漬法水/稀醇，冷提煎煮法水滲漉法水/乙醇，冷提提取效率高，但溶劑用量大回流提取有機溶劑溶劑用量大連續(xù)回流提取有機溶劑，索氏提取器溶劑反復利用,溶劑提取法3常用溶劑提取方法,浸漬法,冷浸法溫浸法,,特點水浸提取液易霉變，使用時加適量防腐劑。,適用范圍適用于有效成分遇熱易破壞及含淀粉、果膠、黏液質、樹膠等多糖物質較多的天然藥物。,操作,煎煮法,溶劑提取法3常用溶劑提取方法,特點煎煮液黏稠，濾過困難，且雜質較多，易發(fā)生霉變。,適用范圍適用于能溶于水且遇熱穩(wěn)定的成分。,操作,滲漉法,溶劑提取法3常用溶劑提取方法,將粗粉置于滲漉裝置中，連續(xù)添加溶劑使?jié)B過藥粉，自上而下流動，浸出有效成分的一種動態(tài)提取方法。,適用范圍遇熱易被破壞的成分,操作,溶劑提取法3常用溶劑提取方法,回流提取法,特點提取效率高；適用范圍適用于對熱穩(wěn)定的化學成分的提取。,操作,溶劑提取法3常用溶劑提取方法,連續(xù)回流提取法,特點提取比較完全，溶劑用量少,適用范圍不適用于對熱不穩(wěn)定成分的提取。,索氏提取器,操作,超聲波提取法,溶劑提取法3常用溶劑提取方法,特點提取時間短、提取效率高、無需加熱,各種提取方法比較（課后作業(yè)）,溶劑提取法4影響溶劑提取效率的因素,溶劑的選擇濃度差形成較大的濃度差；溫度不同的提取方法采用不同的溫度；藥材粉碎度根據(jù)藥材的特點，采用不同的粉碎度，一般以能通過二號篩為宜；藥材的干濕度一般為干燥藥材；提取時間,增大濃度差,溶劑提取法4影響溶劑提取效率的因素,①不斷攪拌；②更換新鮮溶劑；③強制提取液循環(huán)流動；④選擇不同的提取方式，如滲漉法、連續(xù)回流提取法等。,,蒸餾常壓蒸餾減壓蒸餾蒸發(fā),溶劑提取法５提取液的濃縮,溶劑提取法５提取液的濃縮,常壓蒸餾,溶劑提取法５提取液的濃縮,減壓蒸餾,二、水蒸氣蒸餾法,適用范圍水蒸氣蒸餾是分離和純化與水不相混溶的揮發(fā)性有機物常用的方法。,三、超臨界流體萃取法,1、不屬于親脂性有機溶劑的是A、氯仿B、苯C、正丁醇D、丙酮E、乙醚2、與水互溶的溶劑的是A、丙酮B、乙酸乙酯C、正丁醇D、氯仿E、石油醚3、能與水分層的溶劑是A、乙醚B、丙酮C、甲醇D、乙醇E、丙酮/甲醇（1﹕1）4、下列溶劑與水不能完全混溶的是A、甲醇B、正丁醇C、丙醇D、丙酮E、乙醇,練習題,5、溶劑極性由小到大的是A、石油醚、乙醚、乙酸乙酯B、石油醚、丙酮、乙酸乙酯C、石油醚、乙酸乙酯、氯仿D、氯仿、乙酸乙酯、乙醚E、乙醚、乙酸乙酯、氯仿6、比水重的親脂性有機溶劑是A、石油醚B、氯仿C、苯D、乙醚E、乙酸乙酯7、下列溶劑中溶解化學成分范圍最廣的溶劑是A、水B、乙醇C、乙醚D、苯E、氯仿,9、從中藥中提取對熱不穩(wěn)定的成分宜選用A、回流提取法B、煎煮法C、滲漉法D、連續(xù)回流法E、蒸餾法10、提取揮發(fā)油時宜用A、煎煮法B、分餾法C、水蒸氣蒸餾法D、鹽析法E、冷凍法11、煎煮法不宜使用的器皿是A、不銹鋼器具B、鐵器C、瓷器D、陶器E、砂器12、影響提取效率的最主要因素是A、藥材粉碎度B、溫度C、時間D、細胞內(nèi)外濃度差E、溶劑的選擇,第二節(jié)天然藥物成分的分離,第二節(jié)天然藥物成分的分離,分離依據(jù)共存成分的性質差異1溶解度差異2分配比不同3吸附性不同4分子大小不同5離解程度不同,,,1根據(jù)物質的溶解度差異進行分離,結晶與重結晶法溶劑沉淀法酸堿沉淀法,,,,根據(jù)物質的溶解度差異進行分離（1）結晶與重結晶法,溫度不同溶解度改變結晶、重結晶利用溶劑對有效成分與雜質在冷熱情況下溶解度顯著差異以獲得結晶的方法。,結晶法與重結晶法,操作過程選擇適宜的溶劑制備飽和的結晶溶液趁熱濾過常壓濾過；減壓濾過靜置冷卻析晶抽濾得到結晶,常用溶劑,結晶法與重結晶法,水、冰醋酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、石油醚,結晶法與重結晶法,,影響結晶的因素雜質的干擾欲結晶成分的含量溶液的濃度溫度時間晶種,加入另一種極性相差較大的溶劑混合溶劑極性改變部分物質沉淀析出A．水/醇法除去水提液中的水溶性雜質B．醇/水法除去醇提液中的脂溶性雜質C．醇/醚法（醇/丙酮法）純化皂苷,根據(jù)物質的溶解度差異進行分離（2）溶劑沉淀法,,,,A．水/醇法除去水提液中的水溶性雜質,B．醇/水法除去醇提液中的脂溶性雜質,C．醇/醚法（醇/丙酮法）純化皂苷,,酸、堿、兩性成分調節(jié)PH改變分子存在狀態(tài)改變?nèi)芙舛華．酸/堿法（酸提取堿沉淀法）生物堿的提取、純化B．堿/酸法（堿提取酸沉淀法）黃酮、蒽醌等酚性成分的提取、純化C調節(jié)PH至等電點，沉淀蛋白,根據(jù)物質的溶解度差異進行分離3酸堿沉淀法,,,,A．酸/堿法（酸提取堿沉淀法）生物堿的提取、純化,B．堿/酸法（堿提取酸沉淀法）黃酮、蒽醌等酸性成分的提取、純化,,2根據(jù)物質的分配比不同進行分離,常見的萃取方法液液萃取法逆流分配法（CCD）液滴逆流色譜法（DCCC）高速逆流色譜法（HSCCC）氣液分配色譜法（GC或GLC）液液分配色譜法（LC或LLC）,2根據(jù)物質在兩相溶劑中的分配比不同進行分離,,上層,下層,兩相溶劑萃取法,原理分配定律是利用混合物中各成分在兩種互不相溶的溶劑中，分配系數(shù)不同而達到的分離方法。,分配系數(shù)KKCU/CL,2根據(jù)物質在兩相溶劑中的分配比不同進行分離,,上層,下層,K值與萃取次數(shù)成反比，K值越大，萃取次數(shù)越少，反之越多；各種成分在兩相當中溶質的濃度相差越大，即分配系數(shù)K差異越大，則分離效果就越好。,萃取劑選擇原則從水提液中萃取親脂性強的成分，應選用親脂性強的石油醚、苯、氯仿、乙醚；從水提液中萃取親脂性弱的成分，應選用親脂性弱的乙酸乙酯、正丁醇；分離親水性強的皂苷類選用正丁醇和水；分離黃酮類選用乙酸乙酯和水。,兩相溶劑萃取法,萃取技術操作中注意檢漏、排氣、振搖、靜置。萃取次數(shù)“少量多次”；,兩相溶劑萃取法,練習題,2、采用液液萃取法分離化合物的原則是A、兩相溶劑互溶B、兩相溶劑互不相溶C、兩相溶劑極性不同D、兩相溶劑極性不同E、兩相溶劑親脂性有差異,1、兩相溶劑萃取法的原理是利用混合物中各成分在兩相溶劑中的A、密度不同B、分配系數(shù)不同C、分離系數(shù)不同D、萃取常數(shù)不同E、介電常數(shù)不同,3、采用乙醇沉淀法除去水提取液中多糖蛋白質等雜質時，應使乙醇濃度達到A、50以上B、60以上C、70以上D、80以上E、90以上,4、不是影響結晶的因素是A、雜質的多少B、欲結晶成分含量的多少C、結晶的溫度D、結晶溶液的濃度E、欲結晶成分熔點的高低,5、選擇結晶溶劑不需考慮的條件為A、結晶溶劑的相對密度B、結晶溶劑的沸點C、對欲結晶成分熱時溶解度大，冷時溶解度小D、對雜質冷熱時溶解度均大，或冷熱時溶解度均小E、不與欲結晶成分發(fā)生化學反應,第三節(jié)色譜分離法,基本概念,色譜法又稱層析法，利用混合物中各種成分在固定相和流動相之間的作用力和親和力的差異性，在兩相做相對移動時，混合物中各種成分隨流動相運動速度各不相同，使其達到相互分離的方法。固定相在色譜分離中固定不動、對化學成分產(chǎn)生保留的一相。流動相與固定相處于平衡狀態(tài)，帶動化學成分向前移動的另一相。,液相色譜流動相為液體。氣相色譜流動相為氣體?；罨谝欢囟认录訜岢ノ絼┲械乃?，使吸附能力提高、活性增強的過程。去活化在吸附劑中加入一定量水分，使吸附能力降低、活性減弱的過程。,基本概念,色譜法的類型,色譜分離法,分離依據(jù)共存成分的性質差異1吸附性不同2分配比不同3分子大小不同4離解程度不同,,,,,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,原理利用作為固定相的吸附劑對混合物中各種成分吸附能力的大小不同，流動相對各成分的解吸附能力的差異，使各成分得到相互分離的方法。吸附類型化學吸附半化學吸附物理吸附,液固色譜,,,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,1）化學吸附（1）基本特點有選擇性、不可逆吸附（2）基本原理產(chǎn)生化學反應黃酮等酚酸性物質與堿性氧化鋁發(fā)生化學反應生物堿被酸性硅膠吸附（3）應盡量避免,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,2）半化學吸附（1）基本特點介于物理吸附與化學吸附之間（2）基本原理以氫鍵的形式產(chǎn)生吸附如聚酰胺色譜法,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,3）物理吸附（1）基本規(guī)律相似者易于吸附（2）基本特點無選擇性、可逆吸附、快速（3）基本原理吸附與解吸附的往復循環(huán)吸附→解吸→再吸附→再解吸→直至分離（4）三要素吸附劑、溶劑、溶質（被分離物）,,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,常用的吸附劑有活性炭、硅膠、氧化鋁、聚酰胺、大孔吸附樹脂等。,1、活性炭是非極性吸附劑，對非極性物質具有較強的親和力。,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,在水中，活性炭對溶質的吸附能力強。溶劑極性降低，活性炭對溶質的吸附能力也降低。,2、氧化鋁極性吸附劑，吸附性強，分為酸性、堿性、中性三種規(guī)格?；疃燃墑e依含水量的不同，分為五級,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,3、硅膠極性吸附劑，酸性的多孔性物質，硅醇基能與許多化合物形成氫鍵產(chǎn)生吸附作用；硅醇基的數(shù)目決定其吸附作用的強弱；硅膠吸附的水分越多，吸附其他化合物的能力就越小，因此硅膠的含水量減小，活度增高，吸附能力增強。,,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,3、硅膠活化加熱以除去絕大多數(shù)硅醇基上吸附的水，使硅膠恢復吸附能力的過程稱為活化。活化溫度時間100110℃，30MIN適用范圍分離中性、酸性成分型號硅膠F，硅膠H，硅膠G,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,硅膠、氧化鋁為極性吸附劑，吸附特點為（1）對極性物質具有較強的吸附能力，極性強的物質將被優(yōu)先吸附。（2）溶劑極性弱，則吸附劑對溶質將表現(xiàn)較強的吸附能力。溶劑極性增強，則吸附劑對溶質的吸附能力也隨之減弱。（3）溶質即使被硅膠、氧化鋁吸附，但一旦加入極性較強的溶劑時，又可被溶劑置換洗脫下來。,4、聚酰胺屬于氫鍵吸附，不但適用極性物質也適用于非極性物質的分離。特別適合酚類、醌類、黃酮類、鞣質的分離。,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,三要素之二溶劑,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,強,弱,強,弱,強,弱,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,操作技術薄層色譜法用于化學成分的分離和檢識柱色譜法用于化學成分的分離聚酰胺色譜法用于化學成分的分離,薄層色譜法制板→點樣→展開→顯色→測量及計算RF值,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,RF＝,,從基線至展開斑點中心的距離,從基線至展開劑前沿的距離,甲成分的RFA/C,乙成分的RFB/C,柱色譜法裝柱→加樣→洗脫和收集,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,聚酰胺色譜法形成氫鍵能力（極性）強弱的影響因素（1）形成氫鍵的基團數(shù)目越多，則吸附能力越強；（2）成鍵位置對其影響間＞鄰；（3）分子中芳香化程度高者，吸附性增強；（4）溶劑對吸附能力的影響水＞含水的醇溶液。綜上所述，各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強水＜甲醇＜丙酮＜氫氧化鈉水溶液＜甲酰胺＜甲基甲酰胺＜尿素水溶液,1根據(jù)物質吸附性差異進行分離,,2根據(jù)物質的分配比不同進行分離,常見的分離方法液液萃取法逆流分配法（CCD）液滴逆流色譜法（DCCC）高速逆流色譜法（HSCCC）氣液分配色譜法（GC或GLC）液液分配色譜法（LC或LLC）,原理將兩相溶劑中的一相涂覆在硅膠等多孔載體上，作為固定相，然后再加入與固定相不相混溶的另一相溶劑作為流動相，通過流動相的流動，使試樣中各種成分在兩相中的分配不同獲得分離。支持劑硅膠、硅藻土及纖維素粉等。流動相多用復合兩相溶劑系統(tǒng)。,2根據(jù)物質的分配比不同進行分離,液液分配色譜法,分配色譜法,根據(jù)固定相和流動相相對極性大小，分為正相分配色譜法反相分配色譜法,分配色譜法,正相分配色譜法固定相強極性溶劑，如水、緩沖液等；流動相弱極性溶劑，如氯仿、乙酸乙酯等；被分離成分水溶性或極性大的成分；洗脫規(guī)律極性小的成分先洗下，極性大的成分后洗下。,反相分配色譜法固定相弱極性溶劑，如石蠟油，反相鍵合硅膠等流動相強極性溶劑，如水、甲醇等；被分離成分脂溶性成分；洗脫規(guī)律極性大的成分先洗下，極性小的成分后洗下。,分配色譜法,按操作方式分分配薄層色譜法分配柱色譜法紙色譜法,分配色譜法,,3．根據(jù)物質分子大小差異進行分離,透析法超濾法超速離心凝膠濾過法凝膠滲透色譜分子篩濾過,3．根據(jù)物質分子大小差異進行分離,透析法小分子化學成分（無機鹽、氨基酸等）在溶液中可通過半透膜，而大分子成分（多糖、蛋白質等）不能通過半透膜的性質從而達到分離的方法。,3．根據(jù)物質分子大小差異進行分離,原理凝膠三維網(wǎng)狀結構的分子篩作用按分子量由大到小的順序分離,凝膠濾過法,,4．根據(jù)物質離解程度不同分離進行分離,離子交換樹脂為固定相，強離子濃度水溶液為流動相含水流動相通過樹脂可交換離子與樹脂上的交換基團交換，吸附到樹脂上中性及無交換離子的成分流出,離子交換色譜法,5．根據(jù)物質離解程度不同分離進行分離,陽離子交換樹脂強酸性（SO3H）弱酸性（COOH）陰離子交換樹脂強堿性（NCH33CL）弱堿性（NH2OH）,5．根據(jù)物質離解程度不同分離進行分離,適用于生物堿、有機酸、酚類、氨基酸等離子化合物的分離。,1、化合物進行硅膠吸附柱色譜時的結果是A、極性大的先流出B、極性小的先流出C、熔點低的先流出D、熔點高的先流出E、易揮發(fā)的先流出,2、原理為氫鍵吸附的色譜的是A、離子交換色譜B、凝膠過濾色譜C、聚酰胺色譜D、硅膠色譜E、氧化鋁色譜,3、薄層色譜的主要用途為A、分離化合物B、鑒定化合物C、分離和化合物的鑒定D、制備化合物E、制備衍生物,4、原理為分子篩的色譜是A、離子交換色譜B、凝膠過濾色譜C、聚酰胺色譜D、硅膠色譜E、氧化鋁色譜,

簡介：212金屬腐蝕的分類,§21腐蝕的基本概念,1按腐蝕過程的歷程分類1）化學腐蝕（CHEMICALCORROSION）金屬表面與非電解質發(fā)生純化學反應而引起的損壞。通常在干燥氣體及非電解質溶液（如石油、苯、醇等）中進行。特點在腐蝕過程中，電子的傳遞在金屬與氧化劑之間進行，腐蝕不產(chǎn)生電流。例如，化工廠里的氯氣與鐵反應生成氯化亞鐵。2）物理腐蝕（PHYSICALCORROSION）金屬由于單純的物理溶解作用所引起的損壞。在液態(tài)金屬中可發(fā)生物理腐蝕。例用來盛放熔融鋅的鋼容器，由于鐵被液態(tài)鋅所溶解而損壞。,第二章金屬電化學腐蝕原理,3）電化學腐蝕（ELECTROCHEMICALCORROSION）金屬表面與電解質溶液發(fā)生電化學反應而產(chǎn)生的破壞，反應過程中有電流產(chǎn)生。電化學腐蝕至少有一個陽極反應和陰極反應，并有流過金屬內(nèi)部的電子流和介質中的離子流構成電流回路。陽極反應金屬的氧化過程，金屬失去電子而成為離子，進入溶液；陰極反應氧化劑的還原過程，電子在陰極被氧化劑（氧氣、H）吸收。電化學與力學作用共同導致破壞應力腐蝕破裂、腐蝕疲勞,212金屬腐蝕的分類,2按腐蝕的形式分類1）全面腐蝕（GENERALCORROSION）腐蝕分布在整個金屬表面上，可以是均勻的，也可以是不均勻的。例碳鋼在強酸、強堿中發(fā)生的腐蝕。2）局部腐蝕（LOCALIZEDCORROSION）腐蝕作用僅局限在金屬表面的某一區(qū)域，而表面的其他部分則幾乎未被破壞。（1）無應力條件下的腐蝕形態(tài)電偶腐蝕、小孔腐蝕（點蝕、坑蝕）、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、剝蝕（層蝕）、絲狀腐蝕等。（2）有應力條件下的腐蝕形態(tài)應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、氫損傷等。,2按腐蝕的形式分類2）局部腐蝕（LOCALIZEDCORROSION）（1）無應力條件下的腐蝕形態(tài)A電偶腐蝕（GALVANICCORROSION）異種金屬相互接觸，在電解質介質中發(fā)生的電化學腐蝕。例普通碳鋼與銅接觸，共處于海水中的腐蝕。B小孔腐蝕（PITTINGCORROSION，又稱點蝕、坑蝕）一種腐蝕集中于金屬表面很小的范圍內(nèi)并深入到金屬內(nèi)部的腐蝕形態(tài)。小孔腐蝕發(fā)生于易鈍化的金屬，如不銹鋼、鈦、鋁合金等。,2按腐蝕的形式分類2）局部腐蝕（LOCALIZEDCORROSION）（1）無應力條件下的腐蝕形態(tài)C縫隙腐蝕（CREVICECORROSION）當金屬表面上存在異物或結構上存在縫隙時，由于縫內(nèi)溶液中有關物質遷移困難所引起縫隙內(nèi)金屬腐蝕的現(xiàn)象。例如，金屬鉚接板、螺栓連接的結合部等情況下金屬與金屬形成的縫隙，金屬同非金屬（包括塑料、橡膠、玻璃等）接觸形成的縫隙，以及砂粒、灰塵、臟物及附著生物等沉積在金屬表面上形成的縫隙等等。含氯溶液最易引起縫隙腐蝕。縫隙腐蝕的機理,2按腐蝕的形式分類2）局部腐蝕（LOCALIZEDCORROSION）（1）無應力條件下的腐蝕形態(tài)D晶間腐蝕（INTERGRANULARCORROSION）在金屬晶粒未受到明顯侵蝕情況下，在晶粒邊界上發(fā)生腐蝕，并沿著晶界向縱深發(fā)展的現(xiàn)象。晶間腐蝕的原因晶界處存有雜質或合金偏析，如鋁合金的鐵偏析、黃銅的鋅偏析、高鉻不銹鋼的碳化鉻偏析等。E選擇性腐蝕（SELECTIVECORROSION）由于合金組分電化學性質的差異或合金組織的不均勻，造成金屬中某組分或相優(yōu)先溶蝕到電解質溶液中的現(xiàn)象。實例黃銅脫鋅、灰口鑄鐵的“石墨化”腐蝕,2按腐蝕的形式分類2）局部腐蝕（LOCALIZEDCORROSION）（2）有應力條件下的腐蝕形態(tài)A應力腐蝕開裂（STRESSCORROSIONCRACKING）金屬在拉應力和腐蝕介質共同作用下發(fā)生的破壞。三個基本條件特定的合金成分、足夠大的拉應力、特定的腐蝕介質實例奧氏體不銹鋼海水CL、低合金鋼海水H2S、銅合金海水NH4特點肉眼難以觀察、沒有預兆、突然破壞。危害最大的局部腐蝕。,2按腐蝕的形式分類2）局部腐蝕（LOCALIZEDCORROSION）（2）有應力條件下的腐蝕形態(tài)B腐蝕疲勞（CORROSIONFATIGUE）金屬在交變循環(huán)應力和腐蝕介質共同作用下發(fā)生的破壞。特點最易發(fā)生在能產(chǎn)生孔蝕的環(huán)境中，蝕孔引起應力集中；對環(huán)境沒有選擇性，氧含量、溫度、PH值、溶液成分均可影響腐蝕疲勞實例海水中高鉻鋼的疲勞強度只有正常性能的3040。C氫損傷（HYDROGENDAMAGE）由于氫的存在或氫與材料相互作用，導致材料易于開裂或脆斷，并在應力作用下發(fā)生破壞的現(xiàn)象。氫損傷的三種形式氫鼓泡、氫脆、氫蝕。,2按腐蝕的形式分類2）局部腐蝕（LOCALIZEDCORROSION）（2）有應力條件下的腐蝕形態(tài)D磨損腐蝕（EROSIONCORROSION）由于腐蝕介質和金屬表面之間的相對運動引起金屬的加速破壞或腐蝕。磨損腐蝕的三種形式摩振腐蝕、沖擊腐蝕（湍流腐蝕）、空泡腐蝕。摩振腐蝕又稱磨損氧化，發(fā)生在大氣中。多發(fā)部件引擎、機車、螺栓沖擊腐蝕湍流對金屬突出部位沖擊。泵出口處、管路彎頭空泡腐蝕水泡的水錘作用去除保護膜。螺旋槳葉片、內(nèi)燃機活塞套,3按腐蝕的環(huán)境分類1）自然環(huán)境腐蝕大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、微生物腐蝕2）工業(yè)環(huán)境介質中的腐蝕（1）化工介質中的腐蝕酸堿鹽溶液、有機化合物、含水的有機溶劑介質等（2）熔融介質中的腐蝕熔融鹽、高溫液體金屬4按腐蝕的溫度分類1）常溫腐蝕2）高溫腐蝕5按腐蝕時是否有水存在分類1）濕腐蝕；2）干腐蝕,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,金屬與環(huán)境介質發(fā)生電化學作用而引起的破壞過程稱為電化學腐蝕。主要是金屬在電解質溶液、天然水、海水、土壤、熔鹽及潮濕的大氣中引起的腐蝕。它的特點是在腐蝕過程中，金屬上有腐蝕電流產(chǎn)生，而且腐蝕反應的陽極過程和陰極過程是分區(qū)進行的。金屬的電化學腐蝕基本上是原電池作用的結果。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,221腐蝕原電池,將鋅片和銅片浸入稀硫酸水溶液中，再用導線把它們連接起來組成原電池圖21。這時由于鋅的電位較低，銅的電位較高，它們各自在電極／溶液界面上建立的電極過程平衡遭到破壞，并在兩個電極上分別進行電極反應，這時就有電流產(chǎn)生。電子自負極通過外導線流向正極，即從鋅片流向銅片，電流則從正極流向負極，即從銅片流向鋅片。,鋅電極（陽極）ZN→ZN2＋2E（氧化反應）,銅電極（陰極）2H2E→H2↑（還原反應）,,,ZN2H→ZN2H2↑（整個電極反應）,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,221腐蝕原電池,銅鋅電池作用的結果鋅溶解了，即鋅在電解質溶液中受到了腐蝕。所以，電化學腐蝕是原電池作用的結果，這種原電池稱為腐蝕原電池．或稱腐蝕電池。,銅鋅電池中鋅電極，因為它是一種較活潑的金屬，電位較負，容易失去電子而溶解成為正離子，就遭到腐蝕；而銅的電位較正，不易失去電子，不溶解而不腐蝕。陽極鋅與陰極金屬電位差愈大，鋅的腐蝕速度愈快。如果我們將銅和鋅直接接觸，并一起浸入稀硫酸水溶液中，也將發(fā)生與上述原電池同樣的反應,,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,221腐蝕原電池,直接接觸腐蝕與原電池的區(qū)別鋅溶解后所提供的剩余電子不是通過外電路，而是流入與它直接接觸的銅，并在銅表面為溶液中的氫離子所吸收，氫氣在銅表面形成并逸出。只要溶液中有氫離子存在，陰極反應就會繼續(xù)進行，鋅就會繼續(xù)溶解。,上述銅鋅腐蝕電池銅電極和鋅電極尺寸較大，肉眼可見，屬于宏觀腐蝕電池。但是，通常我們見到的，即使是一塊金屬，浸入腐蝕介質中，如一塊工業(yè)用鋅放入硫酸溶液中，也會發(fā)生溶解。,原因工業(yè)鋅中含有鐵雜質，雜質電位一般較鋅的電位高，于是構成了鋅為陽極，雜質為陰極的許許多多微小的腐蝕電池。這種腐蝕電池稱為微觀腐蝕電池。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,222腐蝕電池的電極過程,金屬電化學腐蝕由下列三個過程組成（1）陽極過程，即金屬溶解MNNE→MNNE（2）電子從陽極區(qū)流入陰極區(qū)，（3）陰極過程，從陽極區(qū)來的電子被去極化劑如酸性溶液中的氫離子或中性和堿性溶液中的溶解氧等所吸收。氫離子的還原反應HE→HHH→H2,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,222腐蝕電池的電極過程,發(fā)生金屬的電化學腐蝕必須具備三個條件1金屬表面上的不同區(qū)域或不同金屬在腐蝕介質中存在著電極電位差，2具有電極電位差的兩電極處于短路狀態(tài)，3金屬兩極都處于電解質溶液中。,陽極金屬離子從陽極轉入溶液，在陽極－溶液界面上發(fā)生氧化反應而釋放電子；陰極在溶液－電極界面上發(fā)生接受電子的還原反應。這兩種反應除有分子、離子外，還有電子參加反應，故叫電化學反應,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,223腐蝕電池的類型,1宏觀腐蝕電池1異金屬電池這是兩種或兩種以上不同金屬相接觸，在電解質溶液中構成的腐蝕電池，又稱腐蝕電偶。在實際金屬結構中常常有不同金屬相接觸，可觀察到電位較負的金屬陽極加速腐蝕，而電位較正的金屬陰極腐蝕減慢，甚至得到保護。構成異金屬電池的兩種金屬電極電位相差愈大，引起的局部腐蝕愈嚴重。這種腐蝕破壞稱為電偶腐蝕。例如，艦船推進器是用青銅制的，艦船在海洋中航行時，由于青銅的電位較高，鋼制船體的電位較低，由此構成腐蝕電池，鋼制船體成為陽極而遭受腐蝕。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,223腐蝕電池的類型,1宏觀腐蝕電池2濃差電池同一種金屬浸入同一種電解質溶液中，若局部的濃度不同，即可形成腐蝕電池。如船舷及海洋工程結構的水線區(qū)域，在水線上面鋼鐵表面的水膜中含氧量較高；在水線下面氧的溶解量較少，加上擴散慢，鋼鐵表面處含氧量較水線上要低得多。含氧量高的區(qū)域，由于氧的還原作用而成為陰極，溶氧量低的區(qū)域成為陽極而遭到腐蝕。由于溶液電阻的影響，通常嚴重腐蝕的部位離開水線不遠，故稱水線腐蝕。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,223腐蝕電池的類型,1宏觀腐蝕電池3溫差電池浸入電解質溶液中金屬各部位由于溫度不同可能形成溫差電池。溫差電池腐蝕常發(fā)生在熱交換器、鍋爐等設備中，例如碳鋼熱交換器，高溫部位的碳鋼電位低，成為腐蝕電池的陽極；低溫部位碳鋼電位高，成為陰極，形成了溫差電池。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,223腐蝕電池的類型,2微觀腐蝕電池在同一金屬表面上由于電化學不均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬表面電化學不均勻的原因很多，主要有以下幾種,1金屬化學成分的不均勻性。一般工業(yè)純金屬含有雜質，而工業(yè)用金屬材料絕大部分為合金，屬多相金屬，如碳鋼中的FE3C，不同相的化學成分不同，電化學性質就不同，在電解質溶液中形成陰極，則加速基體金屬的溶解。合金成分的偏析也會引起電化學不均勻性，形成微電池。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,223腐蝕電池的類型,2微觀腐蝕電池在同一金屬表面上由于電化學不均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬表面電化學不均勻的原因很多，主要有以下幾種,2金屬組織的不均勻性?，F(xiàn)在工業(yè)用金屬絕大部分為合金，是多晶體金屬，表面存在無數(shù)的晶粒邊界。晶界存在成分不均的晶體缺陷，在電解質溶液中由于晶格畸變，能量較高顯得不穩(wěn)定，因而先行溶解腐蝕，如不銹鋼的晶間腐蝕即屬此類。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,223腐蝕電池的類型,2微觀腐蝕電池在同一金屬表面上由于電化學不均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬表面電化學不均勻的原因很多，主要有以下幾種,3金屬物理狀態(tài)的不均勻性。金屬在加工和裝配過程中常受到局部塑性變形及應力不均勻性。一般變形較大部位成為陽極，如鋼板彎曲較大部位總是首先受到腐蝕。金屬構件在使用中往往受力不均。經(jīng)驗證明，應力集中部位通常為陽極，首先遭到破壞。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§22電化學腐蝕原理,223腐蝕電池的類型,2微觀腐蝕電池在同一金屬表面上由于電化學不均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬表面電化學不均勻的原因很多，主要有以下幾種,4金屬表面防護膜的不完整性。金屬表面防護膜不均勻、不完整或有孔隙，則表面膜與孔隙下的基體金屬形成微觀腐蝕電池。多數(shù)憎況下基體金屬電位較負，成為微電池的陽極，形成孔－膜電池，常造成點蝕。,鋁表面的點蝕機理,第二章金屬電化學腐蝕原理,§23金屬的電極電位,231雙電層理論,金屬在腐蝕介質中產(chǎn)生電化學腐蝕的基本條件之一是金屬表面不同區(qū)域存在著電極電位差而形成腐蝕原電池，有腐蝕電流產(chǎn)生。原電池產(chǎn)生電流的機理可用雙電層理論說明,金屬浸入電解質溶液中，其表面上的金屬正離子由于受到極性水分子的吸引，發(fā)生水化作用，有進入溶液而形成離子的傾向，將電子留在金屬表面。如果水化時所產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子脫離金屬表面進入與金屬表面相接觸的溶液層中形成水化離子，金屬晶格上的電子受水分子電子殼層同性電荷的排斥，不能進入溶液，仍然留在金屬內(nèi)。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§23金屬的電極電位,231雙電層理論,類型A金屬水化離子帶正電，留在金屬表面的電子帶負電，由于正負電荷相互吸引，于是在與溶液接觸的金屬表面聚集一定數(shù)量的電子，形成了負電層；在與金屬接觸的溶液層中聚集一定數(shù)量金屬離子，形成了正電層。即在金屬／溶液界面上形成了雙電層。類型B如果金屬離子的鍵合能超過金屬離子的水化能，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分正離子，結果在金屬表面帶正電，與金屬表面相接觸的液層帶負電，形成了另一種雙電層。,由于雙電層的形成，在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生了電位差,第二章金屬電化學腐蝕原理,§23金屬的電極電位,231雙電層理論,金屬電極電位的大小是由金屬表面雙電層的電荷密度單位面積上的電荷數(shù)決定的。金屬表面的電荷密度與很多因素有關。首先它取決于金屬的性質。此外，金屬表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對金屬的電極電位有影響。它們之間的關系可用能斯特方程式來表示,,EM/MN金屬離子活度為時金屬的平衡電極電位；E0M/MN金屬離子活度為1時金屬的平衡電極電位金屬的標準電極電位，R氣體常數(shù)；T絕對溫度；F法拉第常數(shù)，N參與反應的電子數(shù)，ΑMN溶液中的金屬離子活度,第二章金屬電化學腐蝕原理,§23金屬的電極電位,231雙電層理論,,金屬實際腐蝕過程中，電極上可能同時存在兩個或兩個以上的電極過程，電極上不可能出現(xiàn)物質交換和電荷交換都達到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或稱為不可逆電極電位。這里特別指出，非平衡電極電位不服從能斯特方程式，它只能由實驗來測定。在研究金屬腐蝕時，非平衡電極電位具有很重要的實際意義。,金屬電極電位的絕對值，無論是平衡的還是非平衡的，都無法用實驗來測定。但是它的相對值則可用比較的方法準確地測定。為此，規(guī)定標淮氫電極的電極電位為零。在測定金屬電極電位時，將待測電極與標準氫電極組成原電池，此原電池的電動勢就是待測電極的電位值。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§23金屬的電極電位,232金屬的標準電動序,,當金屬浸入含有自身離子的電解質溶液中，且離子活度等于1時所測定的電極電位稱為該金屬的標準電極電位。,表21金屬的標準電動序,第二章金屬電化學腐蝕原理,§23金屬的電極電位,232金屬的標準電動序,,氫電極實際制作和攜帶使用都很不方便，在實際使用中廣泛使用表22所列的參比電極。,表22常用參比電極及其電位（25OC）,第二章金屬電化學腐蝕原理,§24電極的極化作用,,金屬發(fā)生電化學腐蝕的原因是由于形成了腐蝕原電池。而任一個腐蝕原電池的反應包活兩個電極過程及一個液相傳質過程。電極過程涉及電極/溶液之間電荷的傳遞，即在界面上必然發(fā)生電極反應。電極反應速度決定于金屬溶解的快慢和腐蝕電流的大小。因而我們要弄清影響電極反應速度亦即金屬電化學腐蝕速度的各種因素和變化規(guī)律，從而提出控制反應速度的有效措施。金屬電化學腐蝕過程中所發(fā)生的極化作用和去極化作用是影響金屬腐蝕速度的主要因素。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§24電極的極化作用,,241電極的極化,一塊孤立的金屬上同時進行兩個電極反應時，能得到某一個穩(wěn)定的電位。它的數(shù)值既不等于陽極反應的平衡電位，也不等于陰極反應的平衡電位，而是介于兩者之間。這個現(xiàn)象就是由于電極的極化作用引起的結果。,由于電流流過而引起腐蝕電池兩電極間電位差減小的現(xiàn)象稱為電池的極化，陽極電位向正的方向移動的現(xiàn)象稱為陽極極化，陰極電位向負的方向移動的現(xiàn)象稱為陰極極化。腐蝕電池極化可使腐蝕電流強度減少，從而降低了金屬的腐蝕速度。如果沒有極化現(xiàn)象發(fā)生，電化學的腐蝕速度要比實際觀察到的快幾十倍甚至幾百倍。所以從電化學保護的觀點看，極化作用是非常有利的，探討產(chǎn)生極化作用的原因及其影響因素，對研究金屬腐蝕與防護具有十分重要的意義。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§24電極的極化作用,,242產(chǎn)生極化的原因,腐蝕電池在未接通前，兩個電極上都達到電荷平衡，沒有電流流過，電路一旦接通，兩個電極上的平衡即遭破壞，發(fā)生了電子從陽極向陰極轉移的過程，隨著電子的轉移，電極電位發(fā)生相應的變化極化。,1陽極極化的原因陽極過程是金屬失去電子，金屬離子從晶體轉移到溶液中形成水化離子的過程只要該過程受到阻滯，就會產(chǎn)生陽極極化，影響上述陽極過程的因素有三,,1活化極化在腐蝕電池中，金屬失去的電子通過金屬或導線可非常迅速地從陽極流到陰極，但金屬離子溶解的速度卻很慢，這樣就引起陽極雙電層上負荷減少，過多的正電荷積累，結果使陽極電位向正的方向移動，產(chǎn)生陽極極化。由于這一原因引起陽極過程阻滯產(chǎn)生的極化稱為活化極化，又稱電化學極化。,2濃差極化陽極過程中產(chǎn)生的水化金屬離子首先進入陽極表面附近的溶液中，若水化金屬離子向外擴散得很慢，就會使陽極附近的液層中金屬離子的濃度逐漸增加，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，引起陽極過程阻滯，必然使陽極電位往正的方向移動，產(chǎn)生陽極極化，由此引起的極化稱為濃差極化。,3電阻極化某些金屬在一定條件下有陽極電流流過時易在表面生成致密的保護膜，使得金屬的溶解速度顯著降低，電極過程受到阻滯，陽極電位劇烈地向正的方向移動。由于保護膜的形成，使電池系統(tǒng)的電阻也隨著增加，故由此引起的極化稱為電阻極化。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§24電極的極化作用,,242產(chǎn)生極化的原因,,2．陰極極化的原因陰極過程是溶液中吸收電子的物質D，亦即去極化劑〔如溶液中的氫離子和溶解氧，在陰極吸收電子的過程DE→DE,影響該過程的因素有兩個1活化極化若由陽極來的電子過多，去極化劑吸收電子的反應慢，則在陰極積累剩余電子，電子密度增加，使陰極電位越來越負，即產(chǎn)生了陰極極化。這種極化亦稱為電化學極化。2濃差極化溶液中的去極化劑向陰極表面擴散較慢．或陰極反應產(chǎn)物向外擴散較慢，都會引起陰極電位向負的方向移動，引起陰極極化。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§24電極的極化作用,,243極化曲線圖,,如圖29所示，用控制電流的方法就可測出不同電流下的電極電位。當可變電阻很大時，外電路流過很小的電流，然后減小可變電阻，外電路電流逐漸增大，這時觀察到伏特表上電壓的讀數(shù)減小。當外電路電阻降至最小值，接近電池短路狀態(tài)時，通過的電流量大，伏特表上的電壓最小，這說明通過兩個電極的電流愈大，它們的極化愈嚴重，于是兩極間的電位差愈小。,為了單獨研究陰極與陽極的極化，可以在上述試驗的同時，分別測定它們的電位變化，可得到陰極和陽極的電位隨電流增大而變化的曲線，如圖210所示。此圖稱為極化曲線圖。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§24電極的極化作用,,244腐蝕體系的控制因素,,陰極控制的腐蝕過程金屬腐蝕時，電極極化作用主要發(fā)生在陰極上，而陽極極化作用較小，如圖213所示。金屬腐蝕速度主要由陰極反應決定。所以，這種條件下可通過改變陰極極化曲線斜率來控制腐蝕速度。例如金屬FE、CU等在中性或堿性電解液中的腐蝕都與溶解氧在陰極的還原反應有關。采取脫氧的方法，降低溶液中氧的濃度以增加陰極極化阻力，可達到明顯的緩蝕效果。陽極控制的腐蝕過程金屬腐蝕時，電極極化作用主要發(fā)生在陽極上，而陰極極化作用較小，如圖214所示。金屬腐蝕速度主要由陽極反應決定。所以任何影響陰極反應的因素都不會使金屬的腐蝕速度發(fā)生明顯變化，而任何能增大陽極極化率的因素都能使腐蝕速度減小。例如能在溶液中形成鈍態(tài)的金屬或合金，能急劇地降低腐蝕速度。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§25電極的去極化作用,,,凡是能消除或減少極化作用的電極過程叫做去極化。陽極發(fā)生的去極化作用稱為陽極去極化；陰極發(fā)生的去極化作用稱為陰極去極化。能阻止極化過程進行的物質稱為去極化劑。很顯然，去極化的電極過程將大大加快金屬的腐蝕速度。所以從防止或減少金屬電化學腐蝕的角度出發(fā)，不希望有去極化的電極過程產(chǎn)生。為了控制這一過程的進行，需要研究產(chǎn)生去極化作用的原因，以便采取相應的控制措施。,251產(chǎn)生去極化作用的原因,1陽極去極化的原因1由于陽極保護膜遭到破壞，如不銹鋼在硝酸中生成一層氧化物保護膜，從而發(fā)生陽極極化。若在溶液中加入氧離子，就會破壞這層保護膜，使不銹鋼的腐蝕速度大為增加。2溶解的金屬離子加速離開陽極表面，如銅在氨水或銨鹽溶液中能生成銅銨絡離子CUNH342，使陽極表面附近的液層中銅離子濃度降低，金屬的腐蝕加快。,2陰極去極化的原因1去極化劑容易到達陰極表面，或陰極表面的反應產(chǎn)物向外擴散速度快，就會發(fā)生陰極去極化作用，如攪拌溶液可加快陰極反應的進行。2所有能在陰極獲得電子的過程都可以產(chǎn)生陰極去極化作用。其中以氫離子的去極化作用和氧去極化作用最為重要。,第二章金屬電化學腐蝕原理,§25電極的去極化作用,,,252析氫腐蝕與吸氧腐蝕,1析氫腐蝕金屬在酸性溶液中的腐蝕，因溶液中有氫離子存在，常常是氫的去極化作用引起的。氫離子在陰極進行還原反應生成氫氣逸出。這時陰極表面被氫氣所覆蓋，可以將陰極看成是氣體氫電極。金屬電極與氫電極組成腐蝕電池，當金屬的電極電位比氫電極的電位更負時，兩電極就存在電位差，陽極就不斷溶解，陰極就不斷的析出氫氣。這種腐蝕稱為析氫腐蝕。,氫在陰極上的去極化過程是復雜的，通常分為以下幾個連續(xù)的分步驟1水化氫離子H＋NH2O擴散到陰極表面，2水化氫離子脫水HNH2O→HNH2O3氫離子放電成原子態(tài)氫4氫原子結合成氫分子5氫分子形成氣泡從陰極表面逸出。,,,第二章金屬電化學腐蝕原理,§25電極的去極化作用,,,252析氫腐蝕與吸氧腐蝕,,,2吸氧腐蝕當溶液中含有氧，在陰極上將進行氧的去極化反應由于陰極上氧去極化反應的進行，促使陽極金屬不斷腐蝕。這種現(xiàn)象稱為氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕因電極反應不斷消耗溶解氧。許多金屬在中性和堿性溶液中，如在海水、潮濕的大氣和潮濕的土壤中都會產(chǎn)生氧去極化腐蝕。與析氫腐蝕比較，氧去極化腐蝕更為普遍更為重要。船舶及海洋工程結構在海洋環(huán)境下的腐蝕為典型的氧去極化腐蝕過程。,,第二章金屬電化學腐蝕原理,§25電極的去極化作用,,,2吸氧腐蝕,,,,氧的去極化腐蝕可分為兩個基本過程氧的傳輸過程和氧分子在陰極上的還原反應過程。氧的傳輸過程包括1空氣中的氧穿過溶液界面進入溶液，2溶解氧通過對流、擴散均勻分布于液相中，3由于擴散作用氧穿過緊靠陰極表面的擴散層到達電極表面，形成吸附氧。氧還原過程，在酸性溶液和中性或堿性溶液中反應機制是不一樣的。海洋環(huán)境中的腐蝕是中性的海水，其還原反應為此反應可分兩步,,,,第二章金屬電化學腐蝕原理,§26金屬的鈍化,,,,,,,,,金屬的鈍化在近代金屬腐蝕科學中占有很重要的地位，它不僅具有很重要的理論意義，而且對如何提高金屬合金耐蝕性的實際問題，有著獨特的現(xiàn)實意義。本來是不耐蝕的材料，在特定的條件下變成耐腐蝕、穩(wěn)定的金屬材料，這種現(xiàn)象稱為鈍化。,261金屬鈍化的因素引起金屬鈍化的因素有兩種化學因素及電化學因素。,化學因素引起的鈍化，一般是強氧化劑引起的，如硝酸、硝酸銀、氯酸、氯酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀以及氧等，也稱它們?yōu)殁g化劑。鐵在硝酸中的氧化作用很強，不僅使溶解的FE2離子和置換出來的H原子發(fā)生氧化，甚至能和鐵的表面直接發(fā)生作用。,鈍化還可能由電化學因素引起。金屬變成鈍態(tài)時出現(xiàn)的普通現(xiàn)象是金屬的電極電位向貴金屬的方向移動，鐵的電位從05－02V升到＋05－10V，鉻的電位從06－04V升到08－10V鈍化后電位正移，幾乎接近貴金屬的

簡介：ELECSYS原理及儀器,免疫檢測技術的發(fā)展電化學發(fā)光系統(tǒng)及其原理電化學發(fā)光儀器性能特點電化學發(fā)光技術的優(yōu)勢電化學發(fā)光檢測項目,免疫檢測技術的發(fā)展電化學發(fā)光系統(tǒng)及其原理電化學發(fā)光儀器性能特點電化學發(fā)光技術的優(yōu)勢電化學發(fā)光檢測項目,技術創(chuàng)新領先的免疫檢測新技術－ECL,放免,酶免熒光免疫化學發(fā)光,電化學發(fā)光,1960‘S,197080‘S,2000‘S,1，抗體技術的革命，從使用多克隆抗體向使用單克隆抗體轉變2，從手工操作向全自動分析儀的轉變3，從液相放射免疫技術向均相和固相免疫分析技術的轉變,1959年BERSON和YALOW建立了放射免疫分析方法（RIA），大大提高了免疫測定的敏感度，這種標記免疫測定開拓了醫(yī)學檢驗的新領域。,缺點半衰期短，試劑貨架期不長。標記物不斷變化，試劑批間、批內(nèi)變化大，標準曲線不能保存。反應時間長，操作步驟很難自動化。使用放射性核素，對人體有一定的危害性。分析的限度為10MOL/ML或10G/ML。,在一定時期內(nèi)曾被采用，正在被逐步取代。,放射免疫測定法,1971年ENGVALL和PERLMAN建立了固相酶免疫測定方法（ELISA），這種非放射標記免疫測定在臨床檢驗，特別是感染性疾病的診斷中取得了廣泛應用。,酶免疫測定法,缺點試劑制備困難。操作步驟復雜，耗時長。影響因素多，質量控制難以保證。最后測定的是顏色的光密度，其精密度和敏感性不如發(fā)光免疫技術。,各實驗室操作不規(guī)范，質量難以保證。有學者認為ELISA技術已逐步走向退化，可能會逐步退出臨床實驗室。,化學發(fā)光免疫測定法出現(xiàn)于20世紀90年代初。由于最后測定的是光子的量，不但對檢測者無害，其敏感度和精密度均優(yōu)于RIA，而且試劑較穩(wěn)定，并可進行全自動分析。,化學發(fā)光免疫測定法,采用標記催化酶（如辣根過氧化物酶）或化學發(fā)光分子（如魯米諾）的方法，其化學反應一般不穩(wěn)定，為間斷的、閃爍性發(fā)光，而且在反應過程中易發(fā)生裂變，導致反應結果不穩(wěn)定。檢測時需對結合相與游離相進行分離，操作步驟多。反應原理相對落后。,缺點,電化學發(fā)光免疫技術,電化學發(fā)光免疫測定法（ECLIA）發(fā)展于1996年，它在發(fā)光反應中加入了電化學反應，是繼放射免疫、酶免疫、化學發(fā)光免疫測定之后的新一代標記免疫測定技術，是電化學和免疫測定相結合的產(chǎn)物。,世界公認的最先進的臨床免疫檢測技術,免疫檢測技術的發(fā)展電化學發(fā)光系統(tǒng)及其原理電化學發(fā)光儀器性能特點電化學發(fā)光技術的優(yōu)勢電化學發(fā)光檢測項目,ELECSYS系列全自動免疫分析儀,1996年德國寶靈曼公司推出ELECSYS2010系統(tǒng)世界上第一臺應用電化學發(fā)光技術的全自動免疫分析儀1998年羅氏公司收購寶靈曼公司2001年羅氏推出電化學發(fā)光免疫模塊E170羅氏是全球唯一應用電化學發(fā)光免疫技術制造儀器的廠商2006年羅氏推出電化學發(fā)光免疫模塊E6012007年羅氏推出電化學發(fā)光免疫模塊E411,ECL2010DISK,E170,ECL2010RACK,E601,ELECSYS系列全自動免疫分析儀,E411DISK,E411RACK,電化學發(fā)光反應的原理三聯(lián)吡啶釕和三丙胺在電極表面發(fā)生的電化學發(fā)光反應,電化學發(fā)光原理,底物三聯(lián)吡啶釕RUBPY23N羥基琥珀酰胺酯NHS三丙胺TPA,在電極陽極表面，以上兩種電化學活性物質同時失去電子發(fā)生氧化反應，2價的RUBPY23標記物被氧化成3價的RUBPY33的標記物，TPA被氧化成陽離子自由基TPA，TPA很不穩(wěn)定，自發(fā)地失去一個質子而形成自由基TPA，其為強還原劑，將一個電子給3價的RUBPY33，使其成為激發(fā)態(tài)的RUBPY23，而TPA自身被氧化成氧化產(chǎn)物。激發(fā)態(tài)的RUBPY23衰減時發(fā)射一個波長620NM的光子，重新形成基態(tài)的RUBPY23。這一過程在電極表面周而復始進行，產(chǎn)生許多光子。使得光信號增強。,,SANDWICHPRINCIPLE雙抗夾心法,?LARGEMOLECULARWEIGHTANTIGENSAREMEASUREDDIRECTLYPROPORTIONALMEASUREMENT,MEANSLOWSIGNALLOWCONCENTRATIONHIGHSIGNALHIGHCONCENTRATIONEGTSH,CA153II–ASSAYS,雙抗夾心法妊娠過程中,PLGF對胎盤血管的形成有重要調節(jié)作用,PLGF的下降與妊高征發(fā)病有關9、ELECSYS?SFLT1可溶性血管內(nèi)皮生長因子受體1,子癇前期患者胎盤組織中SFLT1蛋白過度表達,可引起循環(huán)中SFLT1水平升高,從而參與子癇前期的病理生理過程10、PROCALCITONINPCT新型感染參數(shù)病毒感染和慢性炎癥時PCT輕度升高；全身細菌感染或寄生蟲感染，特別是膿毒性休克時PCT濃度大量升高,新項目,WEINNOVATEHEALTHCARE,,

簡介：1,電化學的一些研究進展,2,,一、緒論二、現(xiàn)代電化學與材料科學三、燃料電池四、化學修飾電極,歡迎大家光臨,3,,1電化學的起源2電化學的定義3電化學的應用,一、緒論,4,1電化學的起源,,電池的出現(xiàn)其實也就是電化學的起源。電化學的起源是比較古老的，1932年在巴格達東方的KHUFUTRABUAH遺跡中發(fā)現(xiàn)了公元前250226年被稱為巴格達電池的發(fā)掘物。它可以說是一個最早的電池了。,銅制的圓筒,,陶瓷壺,,,,5,在中東巴格達的一個建筑工地上，發(fā)掘出一個特大的石棺。里面盡是些銅管、鐵棒和陶瓶之類的東西?？茖W家卡維尼格仔細研究這些管子，發(fā)現(xiàn)一根直徑2．6厘米的銅管內(nèi)有一根由瀝青包裹的鐵棒，下端3厘米高的瀝青層將銅、鐵完全隔開來。于是他把這根管子放入出土的陶瓶里，再向瓶里倒進了酸性葡萄酒，奇跡出現(xiàn)了，這個裝置竟發(fā)出電來，且發(fā)電持續(xù)了18天之久。據(jù)他分析這種電池的化學原理與伏打電池如出一轍，是古代人用電解法為雕像或裝飾品鍍金而特制的。難道古代人竟在伏打出生前一二千年就已經(jīng)制造出了“伏打電池”這真是一個千古之謎啊,6,到了1780年，意大利的解剖學家LUIGIGALVANI在解剖青蛙時發(fā)現(xiàn)不同金屬的兩端接觸青蛙時有電流通過，這種電流稱為動物電。這個現(xiàn)象被同國的物理學家ALESSANDROCOUNTVOLTA進行了補充實驗，并研制成功了“伏打電堆”,,7,電化學最古老的一個定義為,,,所謂電化學即是化學的一部分，是研究物質或化學反應與電的關系的科學,2、電化學的定義,8,,電化學就是研究帶電界面上所發(fā)生現(xiàn)象的科學,近代的JOHNO’MBOCKRIS對電化學作的定義為,9,電化學的應用電化學的應用主要表現(xiàn)在如下幾個方面,1電化學工業(yè)2化學電源3金屬的腐蝕與防護4在醫(yī)學方面的應用總結,10,電化學工業(yè),電化學工業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)中占有非常重要的地位。,如電解食鹽水制取CL2、H2和NAOH等基本化工原料的氯堿工業(yè)、利用電解法制取金屬的電冶金工業(yè)、用電解法合成某些有機物的電合成工業(yè)和電解加工工業(yè)等。,電鍍工業(yè),11,電鍍產(chǎn)品在我們?nèi)粘Ｉ钪袘檬欠浅V泛的，如下列一些產(chǎn)品,電鍍器件,電鍍的24K金戒指,12,熠熠生輝的工藝品,電鍍在工藝品方面的應用,13,化學電源,現(xiàn)在一直在使用的也是最古老的鉛酸蓄電池,使用方便的鋅錳干電池,14,金屬的腐蝕與防護,很多地方都存在金屬的腐蝕，例如鍋爐壁和鍋爐管道受鍋爐用水的腐蝕；船體和碼頭臺架遭受海水腐蝕；各種金屬制品乃至橋梁鋼架在潮濕空氣中的腐蝕；石油鉆井機鉆頭工作時受油氣泥漿等的腐蝕以及地下管道在土壤中的腐蝕等等。金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟損失竟會占到當年國民生產(chǎn)總值的4這可是個驚人的數(shù)字。美國1975年用于防腐的費用竟達到700億美元。所以研究金屬的腐蝕與防護意義重大。,15,一些新型的電池,鋰離子手機電池,超薄型的鎳氫電池,16,在醫(yī)學方面的應用,電化學不僅在工業(yè)方面具有應用廣泛，而且在醫(yī)學方面也有廣闊的應用天地，如用電化學來治療腫瘤、前列腺炎等。我們相信隨著電化學和醫(yī)學的不斷發(fā)展，它們之間的聯(lián)系也會越來越密切的,17,總結,由于電化學與化工、冶金、材料、無線電、機械、分析、腐蝕與防護、地質、能源等科學技術部門有著密切關系，所以電化學在理論上和實際應用上都有著很強的生命力，是近代高速發(fā)展的學科之一。,18,二、現(xiàn)代電化學與材料科學,現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基本條件之一，就是新材料的開發(fā)和利用，材料科學的發(fā)展與突破將對世界經(jīng)濟和社會結構產(chǎn)生重大的影響。現(xiàn)代電化學與材料科學的關系空前密切，它們相互交叉、滲透，相互促進、發(fā)展，形成了許多前沿性和交叉性的研究熱點。,1現(xiàn)代電化學技術已成為材料科學研究不可缺少的重要方法,2新材料的開發(fā)推動了電化學技術的發(fā)展,小結,19,目前，世界各國對各種功能材料的研究和開發(fā)異?；钴S，功能材料在現(xiàn)代高新技術中具有廣泛的應用前景。如高反射、高吸收、高擇優(yōu)取向、多晶、微晶、無定形、高催化性能、納米材料、生物活性材料、導電聚合物、聚合物金屬化、半導體、鐵電材料、高密度磁記錄材料等。在這些材料的制備過程中，大量使用了電沉積技術和陽極溶解技術。主要是通過共沉淀或誘導沉積的方法，獲得復合型功能材料，并利用電化學技術對現(xiàn)代功能新材料進行表面超微加工，改性和修飾。,1、電化學技術是材料科學研究不可缺少的重要方法,20,2、新材料的開發(fā)推動了電化學技術的發(fā)展,主要表現(xiàn)在以下幾個方面,A電化學能源,B金屬鈍性材料,C電解,D化學和生物傳感器,E生物電化學、有機電化學及導電聚合物,21,A、電化學能源,改性的金屬材料、復合無機材料及各種聚合物材料等的研究和開發(fā)，形成了各種高性能的新型能源材料，包括正極、負極、隔膜及電解質，推出了大量新型電池。這些新型電池又促進了當今攜帶電器的迅猛發(fā)展，并能消減汽車尾氣對城市環(huán)境的威脅。,可充式鎳氫手機電池,一次性鋰電池,22,B、金屬鈍性材料,由于大量新材料，特別是復合材料新體系的不斷涌現(xiàn)，采用各種現(xiàn)代表面研究方法特別是一些新的或專用技術研究相關界面的穩(wěn)定性、表面鈍性及破壞行為的研究層出不窮，諸如微電化學技術以及其它各種微探針技術等，從而獲得不少有關鈍性及其破壞過程的信息，有助于深化對鈍性的認識。,23,C、電解,電解,電解,電解,電解,由于推出新的電極材料NIMO,NI/NIO,NI59NB40PT1XSNX,TI/IRO2/SNO2,NIFE,SNO2/TI以及聚合物修飾電極，使氯堿工業(yè)取得新突破。在工業(yè)廢水處理方面，對無機重金屬離子和有機物的電解取得新的進展。,24,D、化學和生物傳感器,化學和生物傳感器在現(xiàn)代電分析方法中是最熱門的一個研究領域，其關鍵是傳感器材料問題。大量新型復合材料，用于制備各種各樣的化學和生物傳感器，如ZRO2,PT/WO3,SNO2/MNO2,CUFEO4納米SRFEO25,PVD/CVD膜材料，化學場效應管、化學修飾電極（自組裝膜和LB膜）等。,25,近年來，已開發(fā)出不少可應用于生物體系的電催化材料、微傳感器材料、修飾電極材料及生物活性材料等，如過渡金屬絡合物、DNA電極、酶電極、維它命等。此外還推出大量形成新穎的電活性導電聚合物，可望應用于生命科學、能源、信息科學及其它領域，這些都將促進電化學新技術用于生物/生命過程的研究。,E、生物電化學、有機電化學及導電聚合物,26,此外，對于金剛石材料進行改性處理而制成的金剛石薄膜可具有絕緣體、半導體、導體等不同的性質，它在新型的電極材料、微電化學傳感器方面引起了人們的極大興趣；離子及混合導電陶瓷材料可在二次電池、固態(tài)氧化物燃料電池、特殊環(huán)境下的防腐蝕、氣體傳感器等領域發(fā)揮重要作用?？梢钥吹?，在各種新材料不斷涌現(xiàn)的今天電化學各個領域的研究正在呈現(xiàn)一派生機勃勃的景象。,總結,,27,真正的綠色能源,三、燃料電池,28,一．什么是燃料電池燃料電池是一種直接將燃料通過電化學反應產(chǎn)生低壓直流電的裝置，由于燃料可以不斷地通人電池中，因此該電池可以連續(xù)不斷地產(chǎn)生電能，故又被稱為連續(xù)電池，它是繼火力、水力和核能之后的第四種發(fā)電方式，其特點是高效、清潔、低噪音、負載能力強，無論在軍用還是民用方面都有著廣泛的應用前景。,直接直流電連續(xù),第四種發(fā)電方式,高效清潔低噪音負載能力強,29,二．燃料電池的歷史,11839年威廉格羅夫WILLIAMGROVE應用氫氣和氧氣制成燃料電池。,21889年，蒙德MOND和萊格（LANGER）重復了格羅夫的實驗，即將一組鉑片放在倒置的試管里分別通人氫氣和氧氣，測到了一個足以電解水的電壓，并首次提出了“燃料電池”的概念。,31932年，培根（BACO）用堿作電解質，用鎳代替鉑做為電極材料，并制成三相氣體擴散電極，于1959年試驗了一個5KW燃料電池系統(tǒng)。,41965年和1966年美國相繼在“雙子星座”和“阿波羅”飛船中，成功地應用改進了的培根H2O2燃料電池提供電力,5受能源危機的影響,,6“TARGET計劃”的基本構想是用管道將燃料輸送到集中地點，通過綜合途徑，供應該處的全部能量要求，“FCG”計劃的目標是建立燃料電池發(fā)電站?！霸鹿庥媱潯敝饕M行關于分散配置和代替火力發(fā)電的兩種形式的燃料電池研究。,太好了,首次,30,三燃料電池的分類,1以燃料的凝聚態(tài)分氣態(tài)燃料電池（如氫一氧燃料電池）液態(tài)燃料電池（如甲醇燃料電池）,2以燃料的類型分直接型（一次電池）間接型再生型（二次電池）,3以工作溫度又可分低溫（＜200℃）中溫（200～750℃）高溫（＞750℃）,4按電解質種類分堿型（AFC）磷酸型（PAFC）熔融碳酸鹽型（MCFC）固體氧化物型（SOFC）；離子交換膜型（PEFC,種類好多哎,31,四燃料電池的特點,1能量轉換效率高當利用熱機原理將物質的化學能轉化為有用形式的能時，受卡諾循環(huán)的限制，其工作效率的上限為35％～40％；在燃料電池系統(tǒng)中，能量轉換效率不受卡諾循環(huán)的限制，一般可達80％以上,2系統(tǒng)的效率與設備容量及負載無關燃料電池的效率與其兩極的電化學反應本質及電極活性有關，并不受設備大小的影響。燃料系統(tǒng)設備的容量僅影響到它的總功率，并不影響燃料電池的效率。另外，常規(guī)的熱機在全負荷運轉時效率最高，負載減小時效率迅速減小，而燃料電池在負載減小時，效率會更高。,3污染小燃料電池工作時無噪音，被稱為“安靜電站”，所以無噪音污染。目前，空氣污染（如SO2、NOX、CO等）的主要來源是燃料化石燃料和使用內(nèi)燃機的各種車輛，燃料電池的排放量非常低。,4容量大、功率范圍廣、可分散使用、可連續(xù)放電及節(jié)省人力。,真高,真方便,真干凈,32,五燃料電池的工作原理,,燃料電池有別于一般的原電池與蓄電池，它所需參與電極反應的活性物質并不貯存在電池內(nèi)部，而是全部由電池外部供給。原則上只要外部不斷地供給電化學反應所需的活性物質，燃料電池就可以連續(xù)不斷地工作，燃料電池實際上是將化學能轉變?yōu)殡娔艿囊环N特殊裝置。,氫氧燃料電池電極反應為在酸性溶液中負極H2＋2H2O2E→2H3O，正極1/2O2十2H3O十2E→3H2O在堿性溶液中負極H2＋2OH一2E→2H2O，正極1/2O2＋H2O＋2E→2OH總反應H2＋1/2O2→2H2O,實質是氫的燃燒反應，氧是氧化劑。在燃料電池中，負極上進行燃料的氧化過程，而正極上進行氧化劑的還原過程。燃料電池的負極常常被稱作“燃料電極”，是燃料電池的主要工作電極，正極又被稱作“氧化劑電極”，燃料電池中常用的氧化劑是空氣中的氧。,與火力發(fā)電站相同嗎,真簡單,33,六各類燃料電池的優(yōu)劣,1．堿型（AFC）燃料電池常以濃氫氧化鉀溶液為電解質溶液，以多孔石墨,貴金屬或多孔鎳為電極材料，常用的燃料是氫。優(yōu)點是燃料的電化學活性高，即使在較低溫度下也可得到較大的功率輸出，缺點是電解液易于碳酸鹽化。,2．磷酸型燃料電池（PAFC）以磷酸水溶液為電解質溶液，突出優(yōu)點是抗CO2對電液的污染，所以常采用含碳化合物為燃料，但它的電化學反應活性較低，故常采用貴金屬作催化劑，工作溫度大約在200℃以下。另外，反應物中所含CO或反應中間產(chǎn)物CO對鉑的毒化及催化劑價格的昂貴。,3．熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）多用固體碳酸鉀與碳酸鋰的混合物作為電解質，陽極材料為含鉻10％的多孔鎳，陰極材料為摻雜NIO的鎳，常用的燃料為煤氣,天然氣,甲醇等。MCFC工作溫度在650℃，在此條件下陽極反應很快，不使用貴金屬催化劑，能量轉換效率高。MCFC的主要問題是熱循環(huán)過程中因電解質的熔化與凝結，導致基體體積的變化及反應物高溫下對電池基體的腐蝕。,CO2沒招了,不用貴金屬,34,5．離子交換膜型燃料電池（PEFC以離子交換膜為電解質，其特點是工作電流大（14ACM2，06V），比功率高（0102KW/KG），比能量大，能量效率大。汽車用內(nèi)燃機效率僅為1418，而PEFC可達4050；冷啟動時間短，可以在數(shù)秒內(nèi)實現(xiàn)冷啟動；正常工作溫度60100，室溫下具有80的額定功率。特別適合做電動汽車動力源,4．固體氧化物型燃料電池（SOFC）在1000℃下以穩(wěn)定的氧化鋯為電解質，燃料為氫氣、天然氣、煤氣、甲醇等。優(yōu)點是燃料在1000℃下能自動進行內(nèi)部重整，并迅速地氧化為最終產(chǎn)物，受雜質的影響小，電池的比功率高，電池的綜合能耗可達86％左右。,電動汽車來了,效率確實高,35,七燃料電池的研究現(xiàn)狀,國外FC研究主要分為四個集團美國、日本、西歐|加拿大。包括15個國家澳大利亞、加拿大、丹麥、德國、意大利、日本、荷蘭、新西蘭、挪威、西班牙、瑞典、瑞士、英國和美國。,四個集團15個國家,日本每年用于FC研究的經(jīng)費為135MECU（百萬歐洲貨幣單位）PAFC5MW電廠效率41％。總效率為60％～80％。正在建設11MW。MCFC兩個100KW，運行時間5000H．SOFC25KWSOFC正在關西電力六甲新能源中心運行。PEFC電極面積1200CM2，1KW電池。,美國對FC的投資每年120MECU。PAFC200KWPAFC電廠開始定型生產(chǎn)，售價3000美元／KW，已售出50余座。MCFCD已具備年產(chǎn)2～5MW外公用管道式MCFC電廠能力，SOFC進行100KWSOFC試驗。PEFC“交通運輸工具用FC研究國家計劃”，其重點為PEFC,加速研究,定型生產(chǎn)了,36,西歐估計政府和企業(yè)對FC的投資每年為70MECUPAFC1MWPAFC電廠正在意大利的米蘭運行MCFC到1995年，兩個250KWERMCFC將開始運行SOFC20KW電池于1995年開始運行PEFC開發(fā)汽車用40和30KWPEFC,多國合作好,加拿大主要集中在PEFC上，其水平居國際領先地位40KW低溫甲醇PEFC，400KW級潛艇用PEFC系統(tǒng)開始運行。,對我國FC工作的建議1集中力量進行MCFC技術與工程開發(fā)。MCFC熱效率高，可熱電聯(lián)供，并間接地以煤作燃料，比較適合我國能源以煤為主的情況，國外MCFC技術日益成熟，將商業(yè)化。MCFC發(fā)電是解決燃煤污染的有效途徑2集中力量進行PEFC技術與工程開發(fā)。PEFC是最具有商業(yè)前景的FC，它啟動快，功率密度高，無論在軍用，民用，小型電站，還是交通運輸工具動力源方面都有著廣泛的應用前景，3開展SOFC基礎研究工作4可引進國外PAFC小型樣機（10～20KW）．,我們一定要努力,37,八燃料電池的應用前景,燃料電池汽車FCV美國“時代”周刊1995年7月號刊將FCV選定為對21世紀人類社會具有重大影響的十項高新技術的第一項。,商品化的PAFC可用于偏僻地區(qū)的電力供應,去商店買個電站吧,MCFC和SOFC部分取代火力發(fā)電廠,高效率無污染,38,一化學修飾電極的制備二化學修飾電極的表征三化學修飾電極的展望四研究現(xiàn)狀,四、化學修飾電極,,,39,化學修飾電極的制備,設計思想,把接著分子的已知化學性和電化學性轉移至電極/電解液界面上來，以達到預計的控制電極響應行為的目的,吸附法、共價鍵合法,LB膜法、自組（SA）膜法,早期的制備方法,近期的制備方法,,40,存在的問題,SA膜的特征,穩(wěn)定性差在控制由接著分子所造成的微結構和動力學性質方面受到很大限制,組織有序、定向、密集、完好的單分子層具有明晰的微結構可探測在電極表面上分子微結構和宏觀電化學響應之間的關系,,,41,化學修飾電極的表征,電化學方法光譜電化學法表面分析能譜法石英晶體微天平顯微學,化學修飾電極的表征,電化學方法,化學修飾電極的表征,電化學方法,研究電極過程機理、電極表面特性、監(jiān)測反應中間體、產(chǎn)物，測定電化學參數(shù)現(xiàn)場光譜電化學法在電極反應過程中研究電化學反應，并獲得分子水平的、實時的信息紫外可見光譜法、紅外光譜法、激光光譜法、熒光光譜和偏振光譜,光譜電化學法,化學修飾電極的表征,電化學方法光譜電化學法,對物體幾百埃以內(nèi)的表面層結構組成的檢測有時甚至要求幾個單分子層的信息分析確定原物質的結構組成XPS（X射線光電子能譜）和AES（俄歇電子能譜）,,表面分析能譜法,化學修飾電極的表征,電化學方法光譜電化學法表面分析能譜法,石英晶體微天平,具有納克數(shù)量級質量變化能力的靈敏的檢測器測量固體電極表面層中質量、電流和電量隨電位變化關系研究電化學界面過程、膜內(nèi)物質傳輸、膜生長動力學、膜內(nèi)的化學反應,化學修飾電極的表征,電化學方法光譜電化學法表面分析能譜法石英晶體微天平,顯微技術用于表征化學修飾電極的表面形貌，可從原子水平研究化學修飾電極的表面信息掃描電子顯微鏡（SEM）；掃描隧道顯微鏡（STM）掃描電化學顯微鏡（SECM）；原子力顯微鏡（AFM）,顯微學,,47,化學修飾電極的展望,技術和方法,發(fā)展趨勢譜學和電化學法的聯(lián)用現(xiàn)場（INSITU監(jiān)測實時信息高靈敏檢測分子級、乃至原子級水平的分辨,研究方向電活性基末端試劑自組裝形成的單層修飾電極SA膜進行分子識別問題的研究,生命科學研究方面、在電有機合成中的立體選擇、微修飾膜的結構與分子電子器件、新型化學修飾電極、在分析化學中的應用,,,化學修飾電極,突破了傳統(tǒng)電化學中只限于研究裸電極/電解液界面的范圍，開創(chuàng)了從化學狀態(tài)上人為控制電極表面結構的領域。通過對電極表面的分子剪裁，可按意圖給電極預定的功能，在分子水平上實現(xiàn)了電極功能的設計。,基于分子的自組作用，在固體表面上自然地形成高度有序的單分子層的方法。制備工藝簡單易行、條件溫和而且膜穩(wěn)定性好。在固體表面上自組裝形成的單分子層結構，可作為生物表面的模型膜以進行分子識別。自組裝膜廣泛地涉及基礎和應用研究的許多方面,自組膜技術,,