簡(jiǎn)介:北京石油化工學(xué)院凱瑞化工股份有限公司,碳四綜合利用工藝技術(shù)研究與應(yīng)用,碳四資源來(lái)源及特點(diǎn),碳四餾分,煉廠碳四,裂解碳四,油氣田回收碳四,煤化工碳四,其他,來(lái)自催化裂化裝置FCC丁烷尤其是異丁烷含量高烯烴以2丁烯和異丁烯為主基本不含丁二烯,來(lái)自乙烯裂解裝置烯烴含量占93,烷烴含量低以丁二烯和異丁烯為主,烷烴含量低,約占17,以烯烴為主,烯烴含量占80,如乙烯齊聚制Α烯烴時(shí)聯(lián)產(chǎn)C4,碳四餾分主要化學(xué)成分,C4綜合利用技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用主要圍繞以上7種組分進(jìn)行。,異丁烯化工利用技術(shù)途徑,汽油添加劑,目前國(guó)內(nèi)異丁烯大多采用MTBE工藝技術(shù),生產(chǎn)甲基叔丁基醚,用作汽油添加劑。高純度異丁烯生產(chǎn)能力很小。注藍(lán)色標(biāo)注的為凱瑞化工股份有限公司目前所擁有的成熟的工藝技術(shù)。,正丁烯化工利用技術(shù)途徑,丁烷化工利用技術(shù)途徑,北京石油化工學(xué)院凱瑞化工股份有限公司,乙烯,乙二醇,,C4化工利用技術(shù)價(jià)值鏈,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),隨著我國(guó)大氣污染愈加嚴(yán)重,國(guó)家對(duì)汽油指標(biāo)提出越來(lái)越高的要求,國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)硫含量要求為小于10PPM。而MTBE作為汽油重要添加劑,硫含量也須小于10PPM。MTBE為含氧基團(tuán)有機(jī)化合物,MTBE中的硫化物主要為硫醚和少量噻吩類有機(jī)化合物,含氧基團(tuán)與含硫基團(tuán)改變分子極性,使二者的分離系數(shù)接近于1。在含硫MTBE中引入極性溶劑,改變硫化物在溶劑與MTBE中的分配系數(shù),與蒸餾工藝相結(jié)合,將MTBE中的硫化物脫除。,MTBE脫硫工藝技術(shù)工藝流程及工業(yè)試驗(yàn)裝置,,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE脫硫工藝技術(shù)產(chǎn)品指標(biāo),MTBE中硫含量10PPMMTBE收率≥999裝置能耗蒸汽(10MPA)02噸/噸MTBE循環(huán)水510噸/噸MTBE電58KWH/噸MTBE,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE脫硫工藝技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)及特點(diǎn),由于引入了極性溶劑,改變硫化物在溶劑中與MTBE中分配系數(shù)脫硫徹底,脫硫后MTBE產(chǎn)品中硫含量小于10PPM能耗低,大大降低了裝置能耗產(chǎn)品回收率高,產(chǎn)品MTBE的回收率大于999,幾乎沒(méi)有損失。,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),醋酸仲丁酯工藝技術(shù),傳統(tǒng)的醋酸仲丁酯合成工藝是由醋酸和仲丁醇以濃硫酸為催化劑反應(yīng)合成,此工藝存在生產(chǎn)成本高,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,廢水處理麻煩,酯化的同時(shí)還存在水解等副反應(yīng)問(wèn)題。擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的醋酸仲丁酯工藝技術(shù)使用無(wú)水冰醋酸和正丁烯作為原料,采用列管式固定床低溫反應(yīng)技術(shù),在苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂催化劑作用下進(jìn)行C4烯烴的加成反應(yīng)合成醋酸仲丁酯。,醋酸仲丁酯工藝技術(shù),醋酸仲丁酯工藝技術(shù)產(chǎn)品指標(biāo),醋酸仲丁酯工藝技術(shù),1、反應(yīng)碳四烯烴總轉(zhuǎn)化率大于752、目標(biāo)產(chǎn)物醋酸仲丁酯選擇性大于95,醋酸仲丁酯工藝技術(shù)特點(diǎn),采用樹脂催化劑,后處理工藝簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少、催化劑壽命長(zhǎng)、設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn),取得催化劑、反應(yīng)工藝、分離技術(shù)等5項(xiàng)專利。本技術(shù)現(xiàn)應(yīng)用于全國(guó)共4套,分別是江西九江,山東臨沂,河北石家莊,陜西延安,其中九江裝置已運(yùn)行近兩年現(xiàn)開發(fā)絕熱固定床工藝技術(shù)取得成功,準(zhǔn)備在江蘇建設(shè)3萬(wàn)噸/年、8萬(wàn)噸/年各一套,絕熱固定床與列管固定床相比主裝置節(jié)約投資近50,反應(yīng)放熱直接被利用,節(jié)能環(huán)保。,齊鑫化工5萬(wàn)噸醋酸仲丁酯裝置,醋酸仲丁酯工業(yè)裝置,異丁烷,氧化脫氫,直接脫氫,異丁烯,,,氧化物,貴金屬,,,異丁烷脫氫技術(shù),異丁烷脫氫技術(shù),異丁烷脫氫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),難點(diǎn)再生周期短、收率低,異丁烷脫氫技術(shù),催化劑專利金屬氧化物催化劑具有高選擇性反應(yīng)工藝專利反應(yīng)技術(shù)單程反應(yīng)時(shí)間400600小時(shí)工藝流程簡(jiǎn)單反應(yīng)溫度530590℃反應(yīng)空速(液時(shí))25H1反應(yīng)壓力0305MPA,異丁烷轉(zhuǎn)化率3550異丁烯選擇性不低于98,1000噸/年中試裝置,異丁烷脫氫技術(shù),醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù),醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),難點(diǎn)高選擇性催化劑的研制,醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù),催化劑專利金屬氧化物催化劑具有高活性、高選擇性反應(yīng)工藝固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度190220℃反應(yīng)壓力58MPA反應(yīng)結(jié)果醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率不低于99對(duì)仲丁醇的選擇性不低于99,正丁烯異構(gòu)技術(shù),正丁烯異構(gòu)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),正丁烯,異丁烯,脫氫環(huán)化,乙烯、丙烯,C5以上組分,,難點(diǎn)高選擇性催化劑的研制,芳烴,,結(jié)焦,正丁烯異構(gòu)化技術(shù),催化劑中強(qiáng)酸分子篩催化劑具有高活性、高選擇性反應(yīng)工藝固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度350370℃反應(yīng)壓力0105MPA反應(yīng)結(jié)果正丁烯轉(zhuǎn)化率不低于45對(duì)異丁烯的選擇性不低于90,謝謝,
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簡(jiǎn)介:YANTAIUNIVERSITY,SHANDONG,CHINA,,目錄CONTENTS,煙臺(tái)大學(xué)萃取精餾工藝特點(diǎn),碳四分離主要難點(diǎn),萃取精餾碳四分離工藝比較,碳四分離工藝,1碳四烴綜合利用,工業(yè)碳四烴來(lái)源主要包括石油煉制(煉廠碳四)蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯/丙烯(裂解碳四)天然氣和油田氣回收(回收碳四)甲醇制烯烴(MTO)工業(yè)碳四因來(lái)源不同而組成差異較大催化裂化裝置及乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分中含有丁烷(異丁烷、正丁烷)、異丁烯、正丁烯(丁烯-1、反丁烯-2、順丁烯-2)等六種組分(有時(shí)含有少量的丙烯和丙烷),統(tǒng)稱為混合C4。異丁烷正丁烷異丁烯丁烯-1反丁烯-2順丁烯-2,碳四烴綜合利用示意圖,COMPANYLOGO,,據(jù)統(tǒng)計(jì),國(guó)內(nèi)醚后碳四下游5257應(yīng)用于芳構(gòu)化裝置,1696用于烷基化裝置。,COMPANYLOGO,應(yīng)用1甲乙酮,目標(biāo)產(chǎn)品MEK,現(xiàn)有產(chǎn)能427萬(wàn)噸丁烯水合SBA路線碳四分離工藝兩塔流程碳四分離原料要求醚后碳四碳四分離產(chǎn)品要求丁烯純度>97,COMPANYLOGO,應(yīng)用1甲乙酮2,目標(biāo)產(chǎn)品MEK碳四分離工藝兩塔流程丁烯酯化加氫SBA路線,COMPANYLOGO,應(yīng)用2異構(gòu)化1MTBE,目標(biāo)產(chǎn)品MTBE,現(xiàn)有產(chǎn)能514萬(wàn)噸,其中經(jīng)異構(gòu)化工藝的88萬(wàn)噸碳四分離工藝兩塔流程碳四分離原料要求醚后碳四碳四分離產(chǎn)品要求丁烯純度>95,含氧化合物<300PPM,含氮化合物<1PPM,硫<10PPM,COMPANYLOGO,應(yīng)用2異構(gòu)化2MTBE,目標(biāo)產(chǎn)品MTBE碳四分離工藝兩塔流程碳四分離原料要求醚后碳四C4原料中丁烯含量較高時(shí)可以采用本工藝,COMPANYLOGO,應(yīng)用2異構(gòu)化異丁烷脫氫3MTBE/TBA/橡膠(A),目標(biāo)產(chǎn)品MTBE、TBA、橡膠等碳四分離工藝三塔流程碳四分離產(chǎn)品要求丁烯純度>95,其它指標(biāo)同上;異丁烷純度>95,COMPANYLOGO,應(yīng)用2異構(gòu)化異丁烷脫氫3MTBE/TBA/橡膠(B),目標(biāo)產(chǎn)品MTBE、TBA、橡膠等碳四分離工藝兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求丁烷中烯烴含量<2,丁烯純度>95,COMPANYLOGO,應(yīng)用2異構(gòu)化4MTBE/MAA/MMA,目標(biāo)產(chǎn)品MTBE、MAA、MMA碳四分離工藝兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求丁烯純度>95,COMPANYLOGO,應(yīng)用3催化裂化丙烯,目標(biāo)產(chǎn)品丙烯碳四分離工藝兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求丁烯純度>95,COMPANYLOGO,應(yīng)用4順酐,目標(biāo)產(chǎn)品順酐,現(xiàn)有產(chǎn)能125萬(wàn)噸碳四分離工藝三塔流程碳四分離產(chǎn)品要求正丁烷純度>98,其中烯烴<05不能在本單位使用異丁烷、丁烯產(chǎn)品時(shí),不建議采用該工藝。,COMPANYLOGO,應(yīng)用5丁烯氧化脫氫丁二烯/TBA/橡膠,目標(biāo)產(chǎn)品丁二烯、TBA、橡膠等,氧化脫氫制丁二烯現(xiàn)有產(chǎn)能10萬(wàn)噸碳四分離工藝兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求丁烷中烯烴<1,丁烯純度>95,COMPANYLOGO,應(yīng)用6骨架異構(gòu)丁烯1,目標(biāo)產(chǎn)品丁烯1碳四分離工藝兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求丁烯純度>96,應(yīng)用7醋酸仲丁酯,目標(biāo)產(chǎn)品醋酸仲丁酯,現(xiàn)有產(chǎn)能72萬(wàn)噸碳四分離工藝兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求丁烯純度>95,COMPANYLOGO,應(yīng)用8歧化反應(yīng)丙烯,目標(biāo)產(chǎn)品丙烯碳四分離工藝兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求丁烯純度>95,COMPANYLOGO,應(yīng)用9共氧化環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇,目標(biāo)產(chǎn)品環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇碳四分離工藝兩塔流程碳四分離產(chǎn)品要求異丁烷純度>95丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯,丙烯與異丁烷共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇,COMPANYLOGO,應(yīng)用101齊聚油,目標(biāo)產(chǎn)品工業(yè)異辛烷、高碳烯烴等齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝是可以不用碳四分離的少數(shù)幾種應(yīng)用,COMPANYLOGO,應(yīng)用102齊聚物的精細(xì)化工應(yīng)用,COMPANYLOGO,,醚后碳四下游產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)能力及預(yù)計(jì)新增產(chǎn)能統(tǒng)計(jì),COMPANYLOGO,碳四應(yīng)用的建議,COMPANYLOGO,碳四分離與碳四資源綜合利用,在碳四資源綜合利用領(lǐng)域,齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝是可以不用碳四分離的。除此以外,一般都通過(guò)碳四分離單元對(duì)碳四組分進(jìn)行分離。碳四下游應(yīng)用工藝往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量,包括中國(guó)石油大學(xué)(北京)在內(nèi)的液化氣精制脫硫技術(shù)顯得尤為重要,也使得碳四資源得到更廣泛、深入的利用。,COMPANYLOGO,,根據(jù)不同碳四綜合利用工藝需要,醚化后碳四可以分離為如下產(chǎn)品異丁烷、剩余C4(含烯烴較少)異丁烷、正丁烷、丁烯丁烷(正異)、丁烯異丁烷、丁烯1、正丁烷、丁烯2,COMPANYLOGO,2碳四分離主要難點(diǎn),,,C4組分及其沸點(diǎn)見(jiàn)下表,普通精餾(精密精餾、熱耦合、熱泵)能耗高、設(shè)備投資大,應(yīng)用領(lǐng)域正在被壓縮萃取精餾ACN工藝MORNFM工藝MEKNFM工藝,COMPANYLOGO,3碳四分離工藝,ACN工藝,以含水8的乙腈ACN為溶劑溶劑易分解,需要連續(xù)再生產(chǎn)品丁烯和丁烷都需要水洗和溶劑回收,產(chǎn)生大量的含氮廢水水洗后的丁烯和丁烷中殘留乙腈溶劑一般為120PPM,對(duì)后續(xù)單元的催化劑有影響,COMPANYLOGO,MORNFM工藝,以MORNFM混合物為溶劑,僅應(yīng)用于甲乙酮丁烯提濃裝置汽提塔塔釜溫度高,易結(jié)焦聚合,需連續(xù)再生其中MOR為堿性含氮化合物,需水洗,三塔流程。該溶劑粘度和表面張力大,傳質(zhì)效率低凝固點(diǎn)高,易堵塞閥門、管路,需伴熱,COMPANYLOGO,MEKNFM工藝(煙臺(tái)大學(xué)萃取精餾碳四分離技術(shù)),,,注1公用工程用量與原料和產(chǎn)品純度有關(guān)2循環(huán)水和電的用量與塔頂冷凝器采用空冷還是水冷有關(guān),公用工程用量,兩塔流程,丁烯提濃工藝,PRODUCTBUTANESBUTYLENES,PRODUCTC3,IBUTANE,NBUTANE,BUTENE,ETC,PRODUCTIBUTANE,NBUTANE,BUTENE,ETC,三塔流程,生產(chǎn)高純異丁烷和正丁烯工藝,生產(chǎn)高純異丁烷、正丁烷、正丁烯流程(1),PRODUCTC3,IBUTANE,NBUTANE,BUTENE,ETC,COMPANYLOGO,生產(chǎn)高純異丁烷、正丁烷、正丁烯流程(2),注該方案需要較為充足的氫源,可在異丁烷脫氫工藝中使用。,4煙臺(tái)大學(xué)萃取精餾分離碳四工藝特點(diǎn),,,,,,,,,,,產(chǎn)品純度,能耗,能夠在本單元分離得到普通精餾(或精密精餾)很難同時(shí)得到高純度異丁烷、正丁烷、丁烯產(chǎn)品(根據(jù)需要產(chǎn)品純度可達(dá)95~99,收率可達(dá)90~95)。,比普通精餾(或精密精餾)技術(shù)節(jié)能。以達(dá)到純度為95以上的異丁烷為例,本技術(shù)的能耗僅為普通精餾的一半左右。,4煙臺(tái)大學(xué)萃取精餾分離碳四工藝特點(diǎn),,,,溶劑體系的粘度和表面張力較低。溶劑體系呈中性,對(duì)后續(xù)單元催化劑影響較小。溶劑體系的凝固點(diǎn)可達(dá)40℃以下一般地區(qū)無(wú)需蒸汽伴熱。溶劑再生次數(shù)少,溶劑損耗量低。溶劑的成本低、毒性小,有利于勞動(dòng)衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù)。,三項(xiàng)發(fā)明專利,用二甲基甲酰胺溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法,ZL991087437用甲乙酮混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法,ZL001365355用乙腈混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法,ZL2005100808743,煙臺(tái)大學(xué)碳四分離技術(shù)已轉(zhuǎn)讓全國(guó)29家化工企業(yè),共計(jì)34套裝置,COMPANYLOGO,碳四分離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計(jì)表,碳四分離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計(jì)表,,COMPANYLOGO,5萃取精餾碳四分離技術(shù)比較,目前,碳四分離主要采用萃取精餾技術(shù),根據(jù)采用的溶劑不同,分為如下工藝萃取精餾ACN工藝MORNFM工藝MEKNFM工藝,COMPANYLOGO,(1)純度收率、能耗、投資比較,(2)加熱介質(zhì)比較,三種工藝?yán)錈峁霉こ探橘|(zhì)消耗量大致相當(dāng),(3)溶劑比、回流比比較,三種工藝均能達(dá)到產(chǎn)品純度要求,ACN選擇性較好,溶劑比較低,(4)溶劑穩(wěn)定性比較,(5)污水排放量比較,文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為丁二烯ACN工藝廢水為0972M3廢水/噸產(chǎn)品;某企業(yè)20萬(wàn)噸/年碳四分離廢水排放量20T/H,相當(dāng)于08M3廢水/噸原料,(6)勞動(dòng)防護(hù)比較,對(duì)于操作人員而言,車間空氣中最高容許濃度這個(gè)指標(biāo)更有意義,(7)對(duì)后續(xù)單元催化劑的影響比較,(8)三種工藝比較,(9)選擇結(jié)果,在大多數(shù)碳四利用行業(yè),MEKNFM工藝是較好的選擇在丁烯氧化脫氫制丁二烯行業(yè),若丁二烯抽提采用ACN工藝,則配套碳四分離可選擇ACN工藝MORNFM工藝技術(shù)需要進(jìn)口,且技術(shù)優(yōu)勢(shì)不明顯,不建議使用,COMPANYLOGO,THANKYOU,YANTAIUNIVERSITY,SHANDONG,CHINA,,THANKYOU,
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