煤及熱解半焦粉末的溫和氧化解聚.pdf

1、溫和氧化解聚是研究煤及煤衍生物有機結(jié)構的重要手段，也是從中獲取羧酸等化學品的可行路徑。本文選取次氯酸鈉和過氧化氫-乙酸酐兩種氧化劑對煤和煤熱解半焦粉末進行溫和氧化，通過不同分析手段對原樣、氧化殘渣和氧化所得有機物進行表征，以期從分子水平了解煤和半焦粉末等重質(zhì)碳資源的結(jié)構和組成，并為其氧化制取羧酸等精細化學品提供科學依據(jù)。
　　晉城15＃無煙煤（J5A）儲量豐富，但因其高灰、高硫和高灰熔點的特性而不能用于燃燒或者氣化。J15A煤化程

2、度高，不易被氧化，但J15A有機質(zhì)中所富含的致密縮合芳環(huán)結(jié)構卻為其轉(zhuǎn)化得到芳基化學品提供極大的優(yōu)勢。本研究先采用雙氧水預處理的手段，將羥基等含氧官能團引入J15A的有機質(zhì)中，以提高有機質(zhì)的親水性和自身氧化反應性能；然后采用次氯酸鈉水溶液對預處理過的J15A進行六級逐級氧化，以盡可能地將其中的有機質(zhì)降解完全。分析各級氧化產(chǎn)物，可發(fā)現(xiàn)苯多酸是主要的氧化產(chǎn)物，且隨著氧化級數(shù)的增加，苯多酸的含量也隨之增加。通過后續(xù)的溶劑萃取操作，可在一定程度上

3、將苯六甲酸富集（含量均超過34wt％），表明高階煤溫和氧化制取苯多酸具有較大可行性。通過氧化產(chǎn)物收率分布及氧化殘渣的紅外分析，可將J15A中的有機質(zhì)分為外部組分和內(nèi)部組分；進一步分析苯多酸的分布情況，可推斷J15A的外部組分富含直線型縮合芳環(huán)結(jié)構，而其內(nèi)部組分則富含致密型縮合芳環(huán)結(jié)構，這為高階煤中芳環(huán)結(jié)構的分析提供了借鑒。
　　氧化劑在煤氧化反應中起著十分重要的作用，過氧化氫-乙酸酐作為氧化劑一方面可避免氯和氮等雜原子引入氧化產(chǎn)物

4、，另一方面也可借助乙酸酐等有機介質(zhì)的存來促進煤中有機質(zhì)在氧化體系中的分散，這些優(yōu)勢可促進煤的氧化及其氧化產(chǎn)物的后續(xù)分離。通過煤模型化合物的氧化反應可知，過氧化氫-乙酸酐可生成氧化活性強的羥基自由基（OH·），OH·優(yōu)先進攻反應物分子中的活性部位，通過加成和消除等反應來氧化反應底物。對比三種變質(zhì)程度不同煤的氧化效果，可以發(fā)現(xiàn)小龍?zhí)逗置海╔L）最易被過氧化氫-乙酸酐氧化。優(yōu)化XL的氧化條件，可發(fā)現(xiàn)反應溫度和反應時間對其氧化效果影響較大，優(yōu)化

5、的反應溫度和反應時間分別為50℃和9h。XL氧化產(chǎn)物以丙二酸和琥珀酸為主，這說明XL富含-CH2-和-CH2CH2-的橋鍵結(jié)構。同時，這也表明褐煤可作為生成某些脂肪酸的原料，為褐煤的非燃料利用提供了新的思路。
　　半焦粉末產(chǎn)量巨大，但常被當作“垃圾”而隨意丟棄，本研究即選取陜西神木縣所產(chǎn)半焦粉末（SCP）進行過氧化氫-乙酸酐氧化。考察不同條件下SCP的單級氧化情況，可發(fā)現(xiàn)當乙酸酐/SCP為60/1mL/g、反應溫度為50℃、雙氧水

6、/乙酸酐為2/1mL/mL和反應時間為60h時，單級氧化所得有機物的收率最高為16.77%，但剩余殘渣收率也高達71%，這表明SCP的氧化性差，較難被氧化。用過氧化氫-乙酸酐對SCP進行六級逐級氧化，可將其中的大部分有機質(zhì)降解。分析各級氧化產(chǎn)物，可發(fā)現(xiàn)第一級氧化產(chǎn)物中以二元酸化合物為主；隨后幾級氧化產(chǎn)物中苯多酸化合物的含量急劇升高。根據(jù)逐級氧化產(chǎn)物中化合物含量的變化規(guī)律，可將SCP中的有機質(zhì)分為外部組分、中部組分和內(nèi)部組分。外部組分包含

7、較多的二芳基甲烷結(jié)構和9,10-二氫菲或二氫苊結(jié)構，這些組分可能是煤熱解成焦時，煤中大分子解聚形成的，它們因未及時蒸餾出去而構成了SCP的外部組分。中部組分包含有較為豐富的縮合芳環(huán)結(jié)構，且從外到里芳環(huán)縮合度逐步提高，此部分應該是原煤中原有的分子熱縮聚而成。內(nèi)部組分中含有較多的二芳基甲烷結(jié)構和縮合度較低的芳環(huán)結(jié)構，這可能是在煤成焦時被包覆在SCP內(nèi)部的煤中原有成分。
　　快速和全面地分析氧化產(chǎn)物的分子組成對煤氧化研究具有重要意義。大

8、氣壓固體探針（ASAP）是一種新型的離子源，可省去繁瑣的預處理操作直接離子化樣品進而分析樣品的分子組成，還可對分子量在500u以上的大分子化合物進行檢測。本研究將ASAP與飛行時間質(zhì)譜儀聯(lián)用（ASAP/TOF-MS），對一系列煤模型化合物進行分析，結(jié)果表明縮合芳烴在ASAP中通過電子轉(zhuǎn)移或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的方式被離子化生成非常穩(wěn)定的M+·或[M+H]+。M+·的含量最高，[M+H]+的生成量與縮合芳烴分子所具有的最大超離域能呈正相關性，沒有碎片

9、離子產(chǎn)生。含橋鍵芳烴在ASAP中離子化時會發(fā)生不同程度的斷裂，其離子化生成的M+·或[M+H]+可進一步通過斷裂和重排等反應生成不同的碎片離子，碎片離子的生成量取決于碎片離子自身的穩(wěn)定性。在煤模型化合物分析的基礎上，ASAP/TOF-MS可快速、準確地鑒定銅川煙煤和無煙煤J15A氧化產(chǎn)物中的分子組成。此外，ASAP/TOF-MS在褐煤難溶大分子骨架的氧化產(chǎn)物中檢測到了一系列分子量在500u以上組成可能為四聯(lián)苯多酸的化合物。以上結(jié)果說明A