固體氧化物燃料電池金屬連接體材料的氧化和導(dǎo)電性以及表面改性.pdf

1、連接體是固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)中的關(guān)鍵組件之一。隨著SOFC的中溫化進(jìn)程，形成Cr203氧化膜的鐵素體不銹鋼成為最具發(fā)展?jié)摿Φ腟OFC金屬連接體候選材料。然而，F(xiàn)e-Cr合金高溫氧化抗力的不足以及伴隨氧化的Cr揮發(fā)陰極毒化嚴(yán)重限制了其在SOFC中的應(yīng)用。迄今為止，金屬連接體材料仍然是SOFC技術(shù)中一個(gè)急需克服的瓶頸問(wèn)題。
　　 本文以SOFC金屬連接體材料作為研究對(duì)象，首先研究

2、了Mn含量對(duì)Fe-Cr合金表面氧化物的形核-長(zhǎng)大過(guò)程、氧化動(dòng)力學(xué)行為以及導(dǎo)電性能的影響。然后采用溶膠-凝膠涂層技術(shù)分別研究了導(dǎo)電鈣鈦礦(LaCoO3)和尖晶石(MnCo2O4，NiCo2O4)陶瓷涂層對(duì)SUS430合金在SOFC陰極氣氛條件下氧化動(dòng)力學(xué)行為和導(dǎo)電性能的影響。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的Ni基Ni-Mo-Cr和Fe基Fe-Cr-Mn等金屬連接體材料，并對(duì)其在SOFC陰、陽(yáng)極氣氛中的相關(guān)性能進(jìn)行了全面系統(tǒng)的評(píng)估與

3、表征。研究獲得的主要結(jié)果和結(jié)論如下：
　　 (1)在750℃空氣中的初始氧化階段（1min內(nèi)），各Fe-Cr-xMn(x=0.0、0.5、1.0、3.0wt.％)合金表面的Cr優(yōu)先選擇氧化形成Cr2O3保護(hù)膜，其氧化速率、氧化膜相結(jié)構(gòu)及形貌均相似，并不依賴(lài)于合金中的Mn含量。在隨后的氧化過(guò)程中，當(dāng)Mn含量為0.5wt.％和1.0wt.％時(shí)，F(xiàn)e-Cr-Mn合金呈現(xiàn)多級(jí)氧化動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。低速動(dòng)力學(xué)階段主要對(duì)應(yīng)于Cr2O3氧化層的緩慢

4、生長(zhǎng)，而快速動(dòng)力學(xué)階段則主要對(duì)應(yīng)于合金中Mn迅速擴(kuò)散通過(guò)Cr2O3膜至表面形成(Mn,Cr)3O4。當(dāng)不含Mn或Mn含量更高時(shí)，合金氧化主要受控于Cr或Mn離子的向外擴(kuò)散，均不出現(xiàn)分級(jí)氧化現(xiàn)象。
　　 (2)在整個(gè)氧化過(guò)程中，隨著Mn含量的上升，F(xiàn)e-Cr-Mn合金的氧化速率逐漸增加，氧化抗力降低；同時(shí)，合金表面氧化層厚度顯著增加，導(dǎo)電性能明顯下降。Mn含量極低時(shí)(<0.1wt.％)，氧化產(chǎn)物主要為Cr2O3; Mn含量為0.5

5、 wt.％～l.0wt.％，合金表面形成雙層結(jié)構(gòu)氧化膜，(Mn，Cr)3O4尖晶石位于Cr2O3之上；當(dāng)Mn含量達(dá)到3.0wt.％時(shí)，氧化膜表層為致密的Mn2O3。綜合考慮氧化抗力和導(dǎo)電性能，認(rèn)為Fe-Cr-Mn合金中Mn含量應(yīng)當(dāng)控制在0.5 wt.％～l.0wt.％之間。
　　 (3)鈣鈦礦(LaCoO3)和尖晶石(MnCo2O4與NiCo2O4)陶瓷涂層均能有效降低SUS430合金的氧化速率，提高氧化抗力，并改善氧化膜的導(dǎo)電

6、性能。然而，LaCoO3涂層并不能完全抑制Cr、Mn離子的向外擴(kuò)散，氧化后涂層表面仍有Mn-Cr尖晶石形成。而尖晶石涂層則能顯著抑制Cr2O3的生長(zhǎng)和Cr的向外擴(kuò)散。
　　 (4)新型的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的Ni-Mo-Cr合金的熱膨脹系數(shù)(TEC)低于14×l0-6/℃(室溫～800℃)。在750℃陰極與陽(yáng)極氣氛中氧化1000h后，合金表面均形成雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜，致密尖晶石層(陰極氣氛下為不含Cr的NiMn2O4，陽(yáng)極氣氛下為Mn

7、Cr2O4)位于Cr2O3層之上。MoNi3金屬間化合物層位于氧化膜與基體之間。合金具有優(yōu)異的高溫氧化抗力及導(dǎo)電性能；因Cr揮發(fā)對(duì)LSM陰極的毒化作用極為微弱。在低于800℃的工作條件下，新型Ni-Mo-Cr合金的抗氧化、導(dǎo)電以及Cr揮發(fā)等性能均優(yōu)于現(xiàn)有的商業(yè)金屬連接體合金。
　　 (5)調(diào)整Ni-Mo-Cr合金中Mo和Cr元素的含量對(duì)合金的TEC和氧化膜的成分、形貌與結(jié)構(gòu)均無(wú)顯著影響；但是，Mo與Cr含量的降低導(dǎo)致了氧化速率升

8、高，氧化膜厚度與電阻增加。
　　 (6)新型Fe-Cr-Mn合金的TEC約為12.23×l0-6/℃(30～800℃)。在750℃陰極與陽(yáng)極氣氛下氧化1000h后的主要產(chǎn)物為Cr2O3、Mn-Cr尖晶石和表面的富Mn氧化物(陰極氣氛下為Mn2O3，陽(yáng)極氣氛下為MnO);鄰近合金/氧化膜界面的基體中形成TiO2顆粒。隨著氧化溫度上升，合金的氧化速率、氧化膜厚度以及面比電阻(ASR)均呈逐漸增加趨勢(shì)。在750℃ SOFC的工作條件下