含氮化合物在燃料電池用質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能,具有能量轉(zhuǎn)換率高、無(wú)污染等特點(diǎn),是一種非常有前途的高效綠色能源動(dòng)力源。質(zhì)子交換膜燃料電池在高溫下使用是解決體系水熱管理復(fù)雜、提高催化劑對(duì)CO的耐受力,改善電池陰陽(yáng)兩極尤其是陰極的氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué),進(jìn)而提高電池工作效率的有效措施之一。然而目前在質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)中廣泛采用的是全氟磺酸膜,在膜內(nèi)以水作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì),質(zhì)子的傳導(dǎo)特別依賴于水,嚴(yán)重阻礙其在高溫低濕環(huán)境應(yīng)用。因此本

2、課題通過(guò)對(duì)Nafion進(jìn)行改性進(jìn)行摻入咪唑疏水改性的小分子、端基為咪唑環(huán)具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物以及摻入含氨基基團(tuán)的偶聯(lián)劑表面枝接改性二氧化鈦納米管,以制備能在高溫低濕度運(yùn)行的復(fù)合質(zhì)子交換膜。對(duì)膜的結(jié)構(gòu)理論與性能的研究分析,研究在高溫低濕下含氮化合物改性Nafion的作用機(jī)理及質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理,探討高溫低濕燃料電池用質(zhì)子交換膜的技術(shù)。通過(guò)研究得到以下結(jié)論:
　　 (1)采用取代反應(yīng)制備2-丙氧基甲基-1-咪唑,與Nafion溶液重鑄

3、成復(fù)合膜.復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性明顯高于純Nafion膜,熱分解溫度達(dá)到350℃。干態(tài)條件下復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度高于或與Nafion相當(dāng)。復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率在干態(tài)下明顯高于純Nafion膜,且溫度的升高復(fù)合膜的電導(dǎo)率提高,當(dāng)咪唑和磺酸根量達(dá)到3:1時(shí),復(fù)合膜有最好的質(zhì)子傳導(dǎo)率,在160℃無(wú)水條件下,質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到5.711×10-3S／cm。通過(guò)對(duì)復(fù)合膜表面電勢(shì)(EFM)進(jìn)行表征,證實(shí)咪唑環(huán)在膜中分布較均一,膜中形成了較均勻的離子團(tuán)簇,直徑可達(dá)20

4、0納米,有利于質(zhì)子在無(wú)水條件下的傳遞。
　　 (2)通過(guò)自由基聚合反應(yīng),制備了支鏈含咪唑環(huán)的均聚物聚烯丙基咪唑和和共聚物聚烯丙基醚甲基咪唑-co-聚烯丙基咪唑。采用重鑄法與Nafion交聯(lián)制備復(fù)合膜以達(dá)到在膜內(nèi)固定質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)咪唑環(huán)的目的。復(fù)合膜表面電勢(shì)(EFM)顯示,復(fù)合膜中離子膠束的直徑主要集中在60nm左右；其熱穩(wěn)定性明顯高于Nafion膜,并且隨著咪唑環(huán)與磺酸根比例的增加膜的熱穩(wěn)定性也提高,當(dāng)咪唑環(huán)與磺酸根比例為5:1時(shí)

5、,熱分解溫度達(dá)到350℃。復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度在濕態(tài)或干態(tài)條件下高于或與Nafion膜的拉伸強(qiáng)度接近,滿足質(zhì)子交換膜在高溫條件下的應(yīng)用要求。聚烯丙基醚甲基咪唑-co-聚烯丙基咪唑共聚物制備的復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度明顯高于聚烯丙基咪唑制備的復(fù)合膜。不加濕條件下,質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著溫度的升高逐漸提高,當(dāng)咪唑與磺酸基團(tuán)的摩爾比為1:1時(shí),聚丙烯咪唑制備的復(fù)合膜性能最佳,質(zhì)子傳導(dǎo)率在160℃時(shí)達(dá)6.741×10-4S／cm。實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)聚烯丙基醚甲基咪唑-c

6、o-聚烯丙基咪唑共聚物的電導(dǎo)率,明顯低于聚烯丙基咪唑制備復(fù)合膜的電導(dǎo)率,從理論上與我們實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)預(yù)期結(jié)果相悖,初步判斷是共聚物的分子量較大而導(dǎo)致咪唑環(huán)的局部移動(dòng)性降低引起的。
　　 (3)制備了氨基表面改性二氧化鈦納米管-Nadion復(fù)合質(zhì)子交換膜。TEM分析表明納米管管徑約為4nm,改性后并沒(méi)有改變二氧化鈦納米管的形貌,XRD分析證實(shí)改性后納米管的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。通過(guò)表面改性,有效地改善了無(wú)機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物的界面相容性能

7、,掃描電鏡及能譜分析復(fù)合膜中納米管分布較均一,當(dāng)摻量達(dá)到10％時(shí)復(fù)合膜中并沒(méi)有出現(xiàn)裂紋；且復(fù)合膜比Nafion均質(zhì)膜表現(xiàn)出更好的高溫保水能力、熱穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率,有望作為電解質(zhì)材料在高溫PEMFC中得到應(yīng)用。
　　 (4)含氮化合物-Nafion復(fù)合膜質(zhì)子輸運(yùn)機(jī)理,初步探討存在如下機(jī)理:在含咪唑環(huán)無(wú)水體系中質(zhì)子的傳導(dǎo)是借助咪唑環(huán)上的N-H和磺酸根之間的氫鍵,來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo),當(dāng)咪唑含量較高時(shí),質(zhì)子N-H和磺酸基之間以跳躍機(jī)理傳導(dǎo)