生物吸附劑和改性殼聚糖磁性微球對金屬離子的吸附性能研究.pdf

1、由于原子能具有比其他的能源更多的優(yōu)勢，原子能事業(yè)在全球迅速發(fā)展，放射性廢水排放的數量和種類越來越多，其來源也十分廣泛，在原子能工業(yè)的各個主要生產環(huán)節(jié)以及放射性同位素的應用中都排放出大量的放射性廢水。如反應堆運行時產生的廢水、反應堆燃料使用后對其進行處理產生的廢水、在鈾礦開采和水冶的過程中產生的廢水、在鈾的精制和核燃料制造的過程中廢水、在生產放射性同位素時產生的廢水以及某些工廠和研究部門在使用放射性同位素的過程中產生的廢水等。鈾是一種在自

2、然界中存在的元素，他作為核電反應堆和核武器的燃料已經有65年的歷史。含鈾廢水中的鈾會衰變產生大量的輻射，這些輻射與人體相互作用會導致人體細胞分子水平的變化，細胞功能、代謝、結構的變化，以及機體組織、器官、系統(tǒng)及其相互關系的變化。一定劑量的輻射對人體的組織和器官有危害作用，如會導致脫發(fā)，皮膚起紅斑，白血球、紅血球或血小板減少，白血病，白內障，影響生殖機能，癌癥等，在大劑量照射下能使人死亡。
　　 鉻元素廣泛存在于地殼中，它在地殼中

3、的平均含量為0.040％。自然界中不存在純鉻，它一般是與氧化鐵劑氧化鎂、二氧化硅等物質結合。在其化合物中鉻有二價、三價和六價三種價態(tài)．而在水中存在一般是三價和六價。鉻的天然來源主要是來自巖石風化，且大多數是三價鉻。鉻污染的主要來自鉻礦的冶煉、鉻鋼的生產以及鉻化合物在電鍍、印染、鞣革、顏料、焊條、陶瓷、化工、電池等工業(yè)生產和應用。而含鉻廢水是污染環(huán)境的主要來源。鍍鉻工業(yè)只有10％的鉻被鍍在物件上，30％～70％的鉻隨廢水排放；制革工業(yè)每處

4、理It毛皮，要排除含鉻濃度為400mg/L的廢水50～60t。一般來說六價鉻的毒性比三價鉻大100倍，六價鉻比較容易引起人體中毒，它進入體內后可使的血紅蛋白轉變?yōu)楦哞F血紅蛋白；并且可干擾體內細胞的氧化、還原和水解等過程。經常接觸較大劑量的六價鉻容易引起接觸部位的潰瘍或產生不良反應。攝入過量的六價鉻就會引起腎臟和肝臟受損、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣甚至死亡。
　　 由于使用有些傳統(tǒng)的金屬廢水處理方法不能從本質上破壞放射性核素，

5、即不能改變放射性核素衰變輻射的固有性質，所以只能靠其自然衰變來降低以致消失它的放射性。因此，在放射性廢水的處理方面，只能是使用貯存與擴散兩種方式，也就是使用適當的方法處理以后將大部分的放射性轉移到小體積的濃縮廢物中并加以貯藏，而使大體積廢水中剩余的放射性小于最大允許濃度以將其排放于環(huán)境中遴行稀釋和擴散。目前放射性廢水的處理以物理、化學方法為主，主要有離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、化學沉淀法、吸附法等等。處理含鉻廢水的方法主要有電解法、化學還原

6、法、滲析法、離子交換法、化學沉淀法、吸附法等。
　　 生物吸附法指的是利用某些生物體本身的化學結構及成分特性來吸附重金屬離子，再通過固液兩相分離去除廢水中重金屬離子的方法。與傳統(tǒng)的處理方，法相比，生物吸附法具有原材料來源豐富、在低濃度下選擇性好、吸附速度快、處理效率高、吸附劑可再生利用、操作簡單運行費用低等優(yōu)點，具有良好的發(fā)展前景，尤其對于高濃度含鈾廢水的處理，有可能替代或者作為補充常規(guī)的含鈾廢水處理技術。少根根霉和煙曲霉都屬于

7、真菌類，因其表面具有比較多氨基、羥基、羧基等基團，他們在金屬廢水和有機染料廢水的處理的研究方面應用比較多。但是，微生物吸附技術在應用基礎理論方面和技術方面都還存在許多亟待解決問題。例如目前的研究局限于僅有的幾種微生物對特定幾種金屬的吸附。在使用活菌體吸附廢水中的金屬時，必須要維持一定的溫度、營養(yǎng)和pH等條件來保證微生物自身的生長。而且純菌體作為吸附劑，其理化特性有一定的缺陷，粉末狀的菌體在吸附過程結束后需經過離心分離，操作不便并且會增加

8、處理費用；雖然有的吸附菌形態(tài)為菌絲球，但黏度大、大小不一，強度低等難以實際應用。固定化細胞技術可以克服純菌體作為吸附劑的理化性質缺陷。
　　 固定化細胞技術指的是將微生物細胞、動植物細胞和細胞器等利用物理或化學的手段將游離的細胞定位于限定的空間區(qū)域并使其保持活性，可反復使用的一種高新技術，它是20世紀60年代在固定化酶基礎上發(fā)展起來的。微生物的固定化方法主要有：表面吸附固定法、交聯固定法、包埋固定法、自身固定法等凡種方法。固定化

9、載體能夠為微生物創(chuàng)造一個不易解體的生存環(huán)境，所以在固定化的過程中選擇一個理想的固定化載體材料的是十分關鍵的。目前所使用的微生物固定化材料主要有砂子、碳酸鹽類石、各種玻璃材料、沸石類、陶瓷材料、碳纖維、礦渣、活性炭（包括顆粒及粉狀活性炭）、金屬類（如鋁和不銹鋼）等無機材料和PVC、PS、PE、PP、樹脂、塑料（包括各類泡沫材料）、纖維、明膠、K-卡拉膠、瓊脂、海藻酸鈉、殼聚糖等有機材料。固定化微生物技術在廢水處理中的應用具有以下特征：①密

10、集微生物，維持反應器中的生物量濃度；②易于實現固液分離；③適用于含有有毒有害物的處理。固定化微生物技術在近幾年來發(fā)展迅速，在廢水生物處理中的應用研究也與日俱增，并且得到越來越普遍的關注。
　　 殼聚糖(Chitosan)是由甲殼素(Chitin)脫乙酞基后得到的產物。甲殼素又名甲殼質，幾丁質，化學名為(1,4)-2-乙酞胺-2-脫氧-β-D-葡聚糖，它是許多高等動物，特別是節(jié)肢動物（如蝦、蟹等）外殼的重要成分，同時也存在于低等植

11、物如真菌的細胞壁中，分布十分廣泛。殼聚糖又名甲殼胺，其化學名為(1,4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖。殼聚糖上有許多氨基和羥基，能與許多物質反應生成多種衍生物，從而提高了其在實際中的應用價值和范圍，目前它已經被廣泛應用于環(huán)保、醫(yī)藥、國防、生物工程、日用化工、食品、農業(yè)等領域。
　　 殼聚糖上的氨基和羥基可以與重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物，因此，可以用殼聚糖的這種鰲合性能去除廢水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等離

12、子。但殼聚糖可溶于某些有機酸和稀的無機酸，因為在它的分子鏈上有許多游離的呈現弱堿性的氨基，它能夠從酸性溶液中結合一個氫質子，從而使殼聚糖成為帶陽離子的聚電解質溶于水中。此外殼聚糖在強堿性溶液中也容易溶解。所以這一些性質限制了殼聚糖在重金屬廢水處理領域中的應用。要解決殼聚糖在酸堿中易溶解的問題，可以使用交聯劑與它進行反應，把它由不穩(wěn)定的線狀結構轉化為穩(wěn)定的網狀結構。通常來說殼聚糖直接用戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、二異氰酸酯、‘環(huán)硫氯丙烷、乙二醇雙

13、環(huán)氧丙基醚、氰尿酰氯等交聯劑交聯后，它的酸溶性和機械性能都有比較明顯的改善，而其吸附性能一般會有所下降。其主要原因是殼聚糖分子中的活性基團氨基和羥墓，既是吸附作用的活性中心，也是發(fā)生交聯反應的活性中心，交聯后能吸附金屬離子的位點比未交聯時明顯下降，而且交聯劑中一般不含有螯合性能或優(yōu)于氨基和羥基的基團，所以會導致吸附性能下降。如果要改善交聯后殼聚糖對金屬離子的螯合性能，可對交聯產物進行化學修飾，引入對某些金屬離子具有很強螯合作用的活性基團

14、。為了提高吸附劑的吸附性能，一般情況下需要把吸附劑制造成粒徑很小的微球，這會使得在吸附過程完成以后不便于吸附劑和處理后的水介質分離，由于磁性高分子微球在外界磁場作用下能方便、快速地與介質分離，所以在制作吸附劑時用殼聚糖包埋Fe304磁性納米顆粒，得到的微球具有很強的磁性，吸附完成后加入一個外界磁場就可方便地進行固液分離。
　　 本研究分為三個實驗部分，首先對少根根霉（Rhizopus arrihizu）進行培養(yǎng)，研究它對鈾的耐受

15、性及其對水溶液中鈾的吸附性能。此外還利用海藻酸鈉對煙曲霉進行固定并在培養(yǎng)基中培養(yǎng)一段時間后得到固定化小球，研究小球對水溶液中鈾的吸附性能。最后以殼聚糖為基料，加入Fe304磁性納米顆粒，并用戊二醛進行交聯，以環(huán)氧氯丙烷為引發(fā)劑，使用乙二胺對殼聚糖進行改性，得到對金屬離子具有很強螯合作用的磁性殼聚糖微球。再研究該微球對水中六價鉻離子的吸附性能。
　　 經過研究表明，少根根霉對鈾離子具有很強的耐受性，在初始濃度為200mg/L的溶液

16、中都可以生長。pH值對吸附過程的影響很大，吸附時最優(yōu)的pH值為4。而溫度對整個吸附過程的影響不大。吸附動力學過程符合準二級動力學模型，少恨根霉表面的氨基、羥基和羧基對金屬具有很強的螯合作用。
　　 煙曲霉能夠很好的在海藻酸鈉載體上生長，并且固定化小球對鈾具有良好的吸附性能。初始pH值為5時為最佳的吸附條件。吸附過程在120分鐘左右可以達到平衡。Freundlih和Temkin吸附等溫模型符合吸附過程，說明吸附過程是一個復雜的多階

17、段過程。
　　 通過對殼聚糖交聯改性后得到殼聚糖磁性微球，利用微球對含有六價鉻的水溶液進行處理，去除效果很好。吸附過程中最佳的pH值為2。由于在這種pH值下，殼聚糖表面的氨基被質子化帶正電，而六價的鉻主要以帶負電的HCr04-形式存在，所以他們之間存在靜電力，所以吸附過程非常迅速，可以在10分鐘左右達到平衡。Langmuir和Temkin等溫模型很好的符合吸附過程。動力學研究表明，準二級動力學模型符合吸附過程，通過使用粒子擴散模