生物質(zhì)熱解氣化過程中內(nèi)在堿金屬、堿土金屬的遷移及催化特性研究.pdf

1、生物質(zhì)能作為一種低硫、低氮以及CO2“零排放”的可再生清潔能源，已吸引越來越多研究者的關(guān)注，成為可再生清潔能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。針對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)堿/堿土金屬含量高的這一顯著特點(diǎn)，本文以中國典型的農(nóng)林廢棄物為研究對象，對生物質(zhì)的堿/堿土金屬成分淋洗去除過程以及在熱解和氣化過程中的遷移轉(zhuǎn)化及催化作用進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。
　　首先開展了熱解和焦氣化過程中堿/堿土金屬的析出規(guī)律研究，明確了其釋放機(jī)理。結(jié)果表明，53~76％的堿金屬以及

2、27~40％的堿土金屬釋放于熱解階段，同時(shí)12~27％的堿金屬以及12~16％的堿土金屬釋放于焦氣化階段。熱解過程中堿/堿土金屬的釋放主要是由于熱解初期形成的大量自由基與碳基發(fā)生的替換反應(yīng)而導(dǎo)致的，焦氣化過程中堿/堿土金屬的釋放主要是由于以無機(jī)鹽形式存在的堿/堿土金屬的高溫蒸發(fā)而造成的，因此氣化反應(yīng)過程中堿/堿土金屬的釋放機(jī)理不同于熱解反應(yīng)過程。
　　針對6種溶劑淋洗的生物質(zhì)樣品，采用一系列檢測手段評價(jià)了樣品的堿/堿土金屬去除效率

3、以及物理化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，探討了內(nèi)在堿/堿土金屬在樣品熱解過程中的催化作用。結(jié)果表明，大部分堿金屬（K、Na）和堿土金屬（Ca、Mg）分別以水溶性和酸溶性形式存在于生物質(zhì)中，水洗和鹽酸洗可分別選擇性地去除樣品中的堿金屬和堿土金屬，為后續(xù)研究兩者在熱解和氣化過程中的催化作用及反應(yīng)機(jī)理提供必要條件。堿金屬促進(jìn)了樣品半纖維組分的熱分解，Ca金屬抑制了樣品纖維素組分的熱分解。此外，相比淋洗過程給樣品帶來的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的影響，堿/堿土金屬的去除對

4、樣品熱解特性所產(chǎn)生的影響占主導(dǎo)作用。
　　選用去離子水和鹽酸溶液淋洗的樣品，分別考察內(nèi)在堿金屬和堿土金屬對生物質(zhì)熱解特性的催化作用。研究表明，堿/堿土金屬的去除導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率減少，焦油產(chǎn)率增加，同時(shí)使氣體產(chǎn)物中H2和CO2產(chǎn)率減小，CO產(chǎn)率增加。生物質(zhì)熱解反應(yīng)中起主導(dǎo)催化作用的是堿金屬，堿土金屬的催化效應(yīng)相比堿金屬的要小。樣品紫外熒光光譜分析同樣表明，堿/堿土金屬對熱穩(wěn)定性高的多環(huán)PAHs具有催化熱裂解作用，且其對大分子PAHs的催

5、化熱裂解作用相比溫度升高所帶來的促進(jìn)作用更明顯。
　　針對以上樣品開展了水蒸氣氣化試驗(yàn)，探討了內(nèi)在堿/堿土金屬對生物質(zhì)水蒸氣氣化特性的催化作用。研究表明，在900℃溫度下，水蒸氣的加入對焦油的進(jìn)一步熱裂解或重整沒有明顯的促進(jìn)作用。堿金屬和堿土金屬促進(jìn)了焦炭與水蒸氣異相反應(yīng)、碳?xì)浠衔镏卣磻?yīng)、水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)等水蒸氣重整反應(yīng)，表明AAEMs以氣態(tài)形式釋放后參與到蒸汽重整反應(yīng)，促進(jìn)了以上反應(yīng)特別是均相反應(yīng)的進(jìn)行。堿土金屬對H2形成的促

6、進(jìn)作用比堿金屬更加顯著。紫外熒光光譜檢測同樣證明，水蒸氣的加入對焦油二次重整沒有明顯的促進(jìn)作用，堿/堿土金屬對焦油的熱裂解及重整反應(yīng)存在明顯的促進(jìn)作用。
　　最后結(jié)合生物質(zhì)熱解和氣化產(chǎn)物分布特性的結(jié)論，從反應(yīng)路徑上確定了堿/堿土金屬對生物質(zhì)熱解和氣化的促進(jìn)路徑。結(jié)果表明，呋喃類、糖類等產(chǎn)物主要來源于半纖維素和纖維素的熱裂解，含有羥基、甲氧基、烷基等官能團(tuán)的苯酚類和酮類、醇類產(chǎn)物主要來源于木質(zhì)素的熱裂解。堿金屬和堿土金屬的存在均抑制