外文翻譯文--mncr2o4納米八面體在催化奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕過(guò)程中的鑒別

1、<p><b>　　中文1.2萬(wàn)字</b></p><p>　　出處：Acta Materialia, 2010, 58(15): 5070-5085</p><p>　　MnCr2O4納米八面體在催化奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕過(guò)程中的鑒別</p><p>　　S.J. Zheng, Y.J. Wang, B. Zhang, Y.L. Zhu,

2、 C. Liu, P. Hu, X.L. Ma</p><p>　　摘要：不銹鋼的點(diǎn)蝕是材料科學(xué)和電化學(xué)的經(jīng)典難題之一，點(diǎn)蝕普遍認(rèn)為是來(lái)源于MnS夾雜物的局部溶解，MnS 夾雜物或多或少存在于不銹鋼中。然而，最初有MnS溶解優(yōu)先出現(xiàn)的位置是難以預(yù)測(cè)的，這使點(diǎn)蝕成為人們主要關(guān)注的地方。研究工作中，我們?cè)谠映叨认拢赋鳆}水存在的地方是MnS開(kāi)始溶解的最初位置。采用原位環(huán)境透射電鏡（TEM），我們發(fā)現(xiàn)大量的納米尺寸的

3、八面體MnCr2O4晶體（具有尖晶石結(jié)構(gòu)和Fd 3m空間群）嵌入到MnS介質(zhì)中，產(chǎn)生MnCr2O4/MnS局部納米原電池。透射實(shí)驗(yàn)結(jié)合第一性原理計(jì)算闡明了納米八面體是被八個(gè)含金屬端子的{1 1 1}面封閉的，這是有害的，它充當(dāng)了反應(yīng)部位和MnS溶解的催化作用。這項(xiàng)研究工作不僅發(fā)現(xiàn)不銹鋼中MnS溶解的起源，而且顯示了材料失效在原子尺度上的演化，材料失效可能會(huì)出現(xiàn)在潮濕環(huán)境中服役的眾多工程合金和生物醫(yī)用器材中。</p><

4、;p>　　關(guān)鍵詞：掃描/透射電子顯微鏡（STEM）；腐蝕；催化；電化學(xué)；不銹鋼</p><p><b>　　1. 前言</b></p><p>　　不銹鋼因?yàn)槠鋬?yōu)秀的耐蝕性得到廣泛的應(yīng)用。然而，不銹鋼實(shí)際上不是不生銹；在有負(fù)電性強(qiáng)的陰離子存在的情況下，不銹鋼對(duì)局部點(diǎn)蝕很敏感，點(diǎn)蝕是引起材料失效的一種主要因素。過(guò)去幾十年里人們做出了很大努力去尋找點(diǎn)蝕的起源，以便更

5、好的控制或減少失效過(guò)程。</p><p>　　不銹鋼中除了碳，硫也在影響材料性能方面起到了至關(guān)重要的作用。不銹鋼中的硫含量是在綜合考慮的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的。不銹鋼中的硫通常以硫化錳（MnS）的形式存在，其潤(rùn)滑作用可以滿足機(jī)械加工的要求。然而，硫含量越高，不銹鋼中MnS含量就越高，會(huì)導(dǎo)致耐蝕性較差，因?yàn)槿藗兤毡檎J(rèn)為點(diǎn)蝕現(xiàn)象是由MnS夾渣物的溶解造成的。從冶金學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，Williams 和 Zhu提出MnS夾雜物內(nèi)部和

6、周邊的化學(xué)變化是引發(fā)點(diǎn)蝕的一種機(jī)制。順著這個(gè)提議，Ryan等通過(guò)二次離子質(zhì)譜儀對(duì)聚焦離子束濺射選區(qū)進(jìn)行化學(xué)成分的分析。他們發(fā)現(xiàn)鋼基體中MnS粒子附近的Cr：Fe比率明顯減少，并提出貧鉻區(qū)容易發(fā)生觸發(fā)點(diǎn)蝕的高速率溶解現(xiàn)象。與此相反，蒙等采用掃描透射電子顯微鏡下的X射線能譜分析在相同鋼中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這樣的貧鉻區(qū)。</p><p>　　盡管不銹鋼的點(diǎn)蝕確認(rèn)是與MnS夾雜物有關(guān)，但是由于缺乏在原子尺度上關(guān)于MnS溶解優(yōu)先出

7、現(xiàn)的最初位置的信息，點(diǎn)蝕與局部化學(xué)過(guò)程之間的聯(lián)系尚未建立起來(lái)。這種信息的缺乏是由寬泛的使用以掃描電子顯微鏡，原子力顯微鏡和掃描俄歇電子顯微鏡為基礎(chǔ)的分析方法造成的，而這些分析方法不能為局部三維（3D）信息提供所需的空間/化學(xué)分辨率。</p><p>　　點(diǎn)蝕在電化學(xué)和材料領(lǐng)域仍然是一個(gè)經(jīng)典的難題。為找到MnS溶解的最初位置并為了此后監(jiān)控點(diǎn)蝕這一過(guò)程，在化學(xué)介質(zhì)存在下的原位觀察是必要的，此外分析方法中的空間和化學(xué)分

8、辨率必須高到在3D（三維）上是原子級(jí)的 。在此項(xiàng)研究工作中，我們用原位環(huán)境透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算，并提供了關(guān)于MnS出現(xiàn)溶解的最初位置的信息，這信息在近幾十年來(lái)都是未知的。我們期望當(dāng)前的研究能夠建立起一個(gè)以電化學(xué)為基礎(chǔ)的點(diǎn)蝕新理論。 </p><p><b>　　2. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程</b></p><p><b>　　2.1樣品制備<

9、;/b></p><p>　　我們選擇高含硫量的商業(yè)用316F型奧氏體不銹鋼作為主要的實(shí)驗(yàn)對(duì)象，因?yàn)樗写罅康腗nS夾雜物可供分析。此外，在此項(xiàng)工作中也對(duì)奧氏體不銹鋼的另一種典型代表（304-型含硫量相對(duì)較低）進(jìn)行了研究。這些鋼材是由新日鐵和日本Sumikin不銹鋼公司制造，運(yùn)用于許多不同的應(yīng)用領(lǐng)域。316F鋼的組成成分（重量百分比）在表1中列出。在當(dāng)前的研究中，所接收到不銹鋼是熱軋制成的直徑為1厘米的條

10、棒狀鋼材。這種軋制使MnS夾雜物成針狀，并且平行于軋制方向。</p><p>　　表1當(dāng)前研究中316F不銹鋼的組成成分</p><p>　　2.2 TEM樣品制備</p><p>　　首先用線性精密切割將鋼棒切成每段3毫米。平行于軋制方向的試樣塊被切成厚度為300m的切片。準(zhǔn)備直徑為3毫米的模切磁盤(pán)，然后在丙酮中超聲波清洗以除去在切割時(shí)可能粘附在表面的顆粒和機(jī)油。

11、然后對(duì)試樣使用不同粒度的水磨砂紙進(jìn)行研磨，直至使用粒度為1m的金剛石磨膏打磨，最后用離子銑削減薄。在第一輪的透射實(shí)驗(yàn)觀察后，用等離子體清洗部分試樣，然后浸入到1M NaCl溶液中，并在室溫下保持不同時(shí)間（持續(xù)時(shí)間從5到90分鐘）?？焖偾逑矗ㄔ谡麴s水和甲醇中）經(jīng)過(guò)腐蝕試驗(yàn)的透射試樣，干燥并轉(zhuǎn)移到TEM處做進(jìn)一步研究。當(dāng)塊狀鋼樣進(jìn)行腐蝕測(cè)試（在此項(xiàng)研究中是在1M NaCl 溶液中保持60分鐘）時(shí)，用Nova 200 NanoLab UHR

12、FEG-SEM/FIB制備透射試樣。控制聚焦離子束流逐漸減弱以便減少試樣表面的損傷。最終的電流密度為50pA。</p><p>　　2.3 SEM和TEM特點(diǎn)</p><p>　　用一臺(tái)SUPRA35場(chǎng)發(fā)掃描電子顯微鏡（SEM）研究MnS夾雜物在腐蝕測(cè)試前后的形態(tài)（在塊狀樣品上進(jìn)行的腐蝕試驗(yàn)）。在300千伏的電壓下，我們用一臺(tái)裝備了高角度角暗場(chǎng)（HAADF）探測(cè)器和X射線能譜儀（EDS）系

13、統(tǒng)的Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡，做電子衍射，HAADF成像，高分辨率電子顯微鏡（HREM）成像和成分分析。EDS線掃描探針尺寸不到2納米，步長(zhǎng)在3納米左右。在裝配了一個(gè)Gatan斷層掃描樣品架的TEM設(shè)備上進(jìn)行三維斷層掃描，通過(guò)掃描透射電子顯微鏡（STEM）斷層掃描的3D軟件采集數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，傾斜角從-70°到+70°變化，每次傾斜2°。</p><p><

14、b>　　2.4計(jì)算詳情</b></p><p>　　所有的計(jì)算都是用原子尺度材料模擬計(jì)算機(jī)程序包（VASP）進(jìn)行的。PW91廣義梯度近似（GGA）函數(shù)是利用綴加平面波(PAW)方法來(lái)描述核心價(jià)電子的相互作用。我們用平面波來(lái)切斷400eV的能量，并在真空度為12 Å下對(duì)2×1的超晶胞（12.15Å×6.07 Å）應(yīng)用一個(gè)2×2×

15、1的k點(diǎn)網(wǎng)格。面板包含8層，其中一半允許空閑。每個(gè)原子上的赫爾曼-范曼力小于0.05eV Å-1時(shí)，結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)化。對(duì)于含Cr (U = 3.5)和Mn (U = 4)的材料，廣義梯度近似和U法用于密度泛函理論（DFT）計(jì)算誤差最小化。塊狀MnCr2O4晶格常數(shù)被最優(yōu)化到8.59 Å，接近實(shí)驗(yàn)值8.437 Å。</p><p><b>　　3. 結(jié)果與討論</b>

16、;</p><p>　　3.1 單個(gè)MnS夾雜物里的非均勻溶解</p><p>　　不銹鋼的鑄造材料在制造組件前通常要經(jīng)過(guò)熱軋或冷軋，在這期間MnS夾雜物變成針狀。圖1a是一張顯示當(dāng)前鋼中針狀MnS夾雜物分布規(guī)律的SEM照片。MnS夾雜物的分布規(guī)律實(shí)際上是要分別從垂直和平行于軋制方向來(lái)看?？梢钥吹结槧頜nS夾雜物是與 軋制方向平行的。在目前的研究中，通過(guò)統(tǒng)計(jì)數(shù)百個(gè)夾雜物獲得MnS夾雜物的尺

17、寸大小通常分別是長(zhǎng)20-50m，寬0.3-1.0m。</p><p>　　將原位環(huán)境透射電鏡法固定，也就是對(duì)一個(gè)固定的透射試樣在不同保持時(shí)間（幾十分鐘）下浸入1 M NaCl溶液前后，多次用透射電鏡觀察，并特別關(guān)注一個(gè)固定的MnS夾雜物局部組織變化。在現(xiàn)階段的TEM觀察中，我們應(yīng)用最新開(kāi)發(fā)出來(lái)的HAADF技術(shù)，因?yàn)?HAADF方式提供了不連貫的圖像，采用高角散射并導(dǎo)致較強(qiáng)的原子序數(shù)（Z）對(duì)比。因此，在這個(gè)模式下的

18、圖像對(duì)比度與局部各種化學(xué)組成或厚度貢獻(xiàn)有著密切的關(guān)系。</p><p>　　圖1b一張展示MnS夾雜物部分的HAADF圖像。與MnS相比，由于更多的重元素（Fe，Cr，Ni等等）在鋼基體中，顯示出了更加明亮的對(duì)比度。圖1c與圖1b是相同的部分，但在1 M NaCl溶液中經(jīng)過(guò)45分鐘的腐蝕。不同于鋼基體，我們發(fā)現(xiàn)將試樣浸入到溶液后MnS發(fā)生了顯著溶解。非常有趣的是我們發(fā)現(xiàn)MnS發(fā)生強(qiáng)烈溶解是局部的：起因于MnS局部

19、溶解的凹坑使納米尺度上的未溶核心突出來(lái)，它的結(jié)構(gòu)/成分可能與MnS不同。換句話說(shuō)，MnS溶解的最初位置是在嵌入到MnS介質(zhì)中的納米顆粒的外圍。在這樣一個(gè)界面最初位置的基礎(chǔ)上，溶解發(fā)展到MnS基體，并留下一個(gè)凹坑（分別比較圖1d和e中標(biāo)記Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ的對(duì)應(yīng)區(qū)域，圖1d和e表示圖1b和c中局部放大圖像）。通過(guò)轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)圖像（圖1e）中的對(duì)比度，這種溶解方式在三維上是很直觀的。</p><p>　　圖1.在原位環(huán)鏡

20、透射電鏡下觀察顯示出不銹鋼中MnS局部的非均勻溶解。(a)一個(gè)收到的316F不銹鋼顯示出針狀MnS夾雜物（黑色）分布情況的掃描照片。(b)一個(gè)顯示部分MnS夾雜物的HAADF圖像，圖中數(shù)個(gè)嵌入到MnS中的納米顆粒見(jiàn)箭頭和標(biāo)記所示。(c)與(b)相同部分但經(jīng)過(guò)1 M NaCl溶液腐蝕45分鐘，MnS在顆粒周圍出現(xiàn)局部溶解。(d)圖(b)中被標(biāo)記Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ的納米顆粒的放大圖像。(e)(c)中納米顆粒周圍局部溶解的放大圖像。(f)通過(guò)

21、數(shù)字化處理(e)中實(shí)驗(yàn)圖片對(duì)比度得到的溶解形式直觀化圖像。</p><p>　　圖2所示是在相同的放大倍率下一些周圍出現(xiàn)MnS溶解的顆粒放大圖像。這些顆粒表現(xiàn)出不同的大小和不同的幾何投影，但無(wú)論它們是否位于MnS夾雜物的內(nèi)部（如圖2e，f，h-k，n-q）或在MnS內(nèi)部但靠近MnS/鋼基體界面上（圖2a-d，g，l，m，r，s，v-s），都提供了MnS溶解的最初位置。換而言之， MnS介質(zhì)中存在顆粒所造成的界面提

22、供了MnS溶解的最初位置。MnS在一些顆粒周圍的溶解看起來(lái)像是以顆粒為中心向MnS基體拓展（圖2a，m，s，x），而其他的像圖2c，i，n-p，r，v是以不同的方式拓展。</p><p>　　圖2. 顆粒周圍出現(xiàn)MnS溶解和凹坑形成的HAADF放大圖像。試樣浸入到NaCl溶液中30-60分鐘后，在相同的放大倍數(shù)下獲得的圖像。顆粒周圍凹坑形態(tài)是不同的。這些顆粒顯示出不同的大小，但它們提供了MnS溶解的最初位置。&l

23、t;/p><p>　　圖3展示的是納米顆粒在腐蝕試驗(yàn)前后的粒徑分布。根據(jù)統(tǒng)計(jì)測(cè)量數(shù)百個(gè)顆粒的尺寸，它們遵從一個(gè)相似的圖譜，這意味著在催化MnS溶解過(guò)程中顆粒保持不變。</p><p>　　圖3.(a)在腐蝕試驗(yàn)之前統(tǒng)計(jì)至少500個(gè)顆粒得到的顆粒尺寸分布規(guī)律。(b)在腐蝕試驗(yàn)之后，測(cè)量至少200個(gè)顆粒尺寸得到的凹坑內(nèi)顆粒尺寸分布規(guī)律?？梢钥闯?，尺寸分布遵從相似的頻譜，這表明MnS溶解前后顆粒尺寸

24、沒(méi)有變化。每幅圖中插圖是進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量的一個(gè)典型粒子。</p><p>　　3.2 催化MnS溶解的納米顆粒的識(shí)別</p><p>　　采用各種透射電鏡技術(shù)鑒定催化MnS溶解的納米顆粒的晶體學(xué)特征。在電子衍射實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定這些細(xì)顆粒物的點(diǎn)陣類型。有時(shí)顆粒是如此細(xì)小，我們不得不運(yùn)用納米梁從單顆粒上得到電子衍射花樣（EDPs）。圖4a是透射明場(chǎng)圖像，其中有兩個(gè)嵌入到MnS介質(zhì)中的納米顆粒，如箭

25、頭標(biāo)記所示。在明場(chǎng)模式（而非HAADF模式）下顆粒的對(duì)比度較暗，這表明它們是具有平行或者接近低指數(shù)的晶帶軸。圖4b-i顯示一系列電子衍射花樣，并從圖4a所示的顆粒中，通過(guò)大傾斜角測(cè)試得到它們的角度關(guān)系。根據(jù)每個(gè)花樣的形態(tài)和兩個(gè)花樣間的角度關(guān)系，可以確定一個(gè)面心立方（fcc）的位相?？梢钥闯觯?dāng)k4n時(shí)（在這n是整數(shù)），[1 0 0] 晶帶軸的衍射花樣中指數(shù)為(0 k 0)的晶面消光。這也是[1 0 0] 晶帶軸的衍射花樣中指數(shù)為(0 0

26、 l)的晶面消光的條件。這意味著在(1 0 0)平面有一個(gè)d的滑移。此外，當(dāng)我們逐漸傾斜晶體的a軸（圖4g-i）時(shí)，[1 1 0]晶帶軸電子衍射花樣 (0 0 l)晶面中l(wèi)=2n的斑點(diǎn)傾向于消失，這表明二次衍射導(dǎo)致了這些斑點(diǎn)。因此，根據(jù)消光規(guī)則可以推斷出Fd 3m空間群。這種結(jié)構(gòu)是與金剛石和其他尖晶石</p><p>　　圖4.納米顆粒晶格類型的測(cè)定。(a)嵌入MnS介質(zhì)中標(biāo)有箭頭的兩個(gè)顆粒的明場(chǎng)TEM圖像。(b

27、-i)圖a中所示顆粒通過(guò)大角度傾斜試驗(yàn)所獲得的一系列EDPs圖像。根據(jù)兩個(gè)圖案之間角度關(guān)系和每個(gè)圖案的構(gòu)型組態(tài)，重構(gòu)面心立方晶格。在EDPs消光規(guī)則的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出Fd 3m三維空間結(jié)構(gòu)。</p><p>　　然后我們對(duì)這些尖晶石型顆粒進(jìn)行了詳細(xì)的化學(xué)成分分析。如圖5a所示的例子，是一個(gè)用向下箭頭標(biāo)記的小顆粒嵌入到周圍MnS介質(zhì)的HAADF圖片。沿圖5a中紅線的線掃描可得到圖5所示的能譜圖。結(jié)果表明顆粒主要是由鉻、

28、錳、氧和非常少量的鈦組成。如果考慮到少量的鈦，綜合晶格參數(shù)和化學(xué)成分可以推斷出這樣一種與尖晶石MnCr2O4或者M(jìn)n(Cr，Ti)2O4相似的化合物。也對(duì)周圍有MnS溶解的顆粒進(jìn)行了成分分析，如圖6a的例子所示。圖6b顯示了沿著圖6a中紅線的掃描能譜結(jié)果，揭示了顆粒的成分與催化MnS溶解之前是相同的。一般而言，在腐蝕試驗(yàn)之前MnCr2O4顆?；蚨嗷蛏倥cMnS介質(zhì)（例如圖5b）或與MnS和鋼基體（例如圖2c）兩者相交叉重疊。隨著MnS的溶

29、解，這種交叉重疊可能逐漸減少。結(jié)果，腐蝕試驗(yàn)前的Mn信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度比腐蝕試驗(yàn)后的更強(qiáng)。電子衍射試驗(yàn)證實(shí)所有的顆粒周圍都發(fā)生了MnS的溶解，顆粒具有MnCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，并和MnS溶解前有著相同的晶格常數(shù)。在圖6b這個(gè)圖譜中，很容易鑒定鋼基體和MnS夾雜物。在核心顆粒周圍檢測(cè)到非常小幅度的信號(hào)，它提供了一個(gè)明確的證明，凹坑歸因于MnS的溶解。</p><p>　　圖5.嵌入MnS介質(zhì)中的細(xì)小顆粒的成分分析。(a)

30、顯示鋼基體、MnS夾雜物和MnS中的一個(gè)小顆粒在空間分布的HAADF照片。(b)沿著(a)中紅線掃描的的能譜圖。顆粒主要是由錳、鉻和氧以及少量的鈦組成。（圖像中的顏色解釋，讀者可以參考這篇文章的網(wǎng)絡(luò)版本。）</p><p>　　圖6. 在鹽水存在的條件下，周圍發(fā)生MnS溶解的納米MnCr2O4的成分分析。(a)一幅顯示顆粒周圍的MnS中有凹坑存在的HAADF圖像。(b)沿著(a)中紅線掃描的能譜結(jié)果。圖片凹坑顯示

31、了一個(gè)清晰的MnS溶解印記，但它對(duì)MnS信號(hào)的貢獻(xiàn)不大。（圖像中的顏色解釋，讀者可以參考這篇文章的網(wǎng)絡(luò)版本。）</p><p>　　高分辨率透射圖像顯示出MnS溶解殘留物在結(jié)構(gòu)上是無(wú)序的。圖7a是一幅沿著MnCr2O4 [1 1 0]晶向獲得的高分辨率電鏡照片，顯示了MnCr2O4和凹坑之間的界面。圖7b是一幅沿著MnS[1 0 0]晶向的MnS/凹坑界面的高分辨率電鏡照片。可以看出MnCr2O4/凹坑界面是尖銳

32、的，而MnS/凹坑界面是不規(guī)則的，并證實(shí)MnCr2O4納米顆粒在MnS溶解時(shí)幾乎沒(méi)有變化。</p><p>　　圖7.(a)一幅沿著MnCr2O4 [1 1 0]晶向拍攝的凹坑/ MnCr2O4 界面高分辨率電鏡照片。(b)一幅沿著MnS [1 0 0]晶向拍攝的MnS/凹坑界面高分辨率電鏡照片。MnCr2O4 /凹坑界面是尖銳的，而MnS/凹坑界面是不規(guī)則的，這表明了MnCr2O4 顆粒不涉及到周圍MnS的溶解

33、。</p><p>　　去除粗大的氧化物夾雜（通常是在微米尺寸）是在煉制鋼鐵中主要關(guān)注的問(wèn)題之一，眾所周知由于它們是不變形的，因而會(huì)損害鋼的力學(xué)性能。隨著現(xiàn)代精煉工藝的發(fā)展，廠商現(xiàn)在可以在很大程度上降低不可預(yù)料的氧化物尺寸以滿足高純度鋼鐵的要求。不過(guò)，氧化物夾雜很容易出現(xiàn)，眾所周知它們是在凝固的第一階段形核。與熔融狀態(tài)相比，氧在固態(tài)奧氏體中的溶解度相對(duì)較低，在鑄造過(guò)程中，氧可能會(huì)沉淀到熔融態(tài)中。這導(dǎo)致MnO和Cr

34、2O3首先形成，然后在鋼的退火或熱軋過(guò)程中尖晶石型的MnCr2O4晶體形成。盡管尖晶石型MnCr2O4晶體是納米級(jí)的尺寸，但在本研究中可以鑒定出它們存在于幾乎所有的MnS夾雜物中。這些納米MnCr2O4顆粒是無(wú)規(guī)取向，并且要么位于MnS夾雜物的內(nèi)部，要么位于MnS內(nèi)但靠近MnS/鋼基體之間的界面（見(jiàn)圖2）。圖8顯示了數(shù)個(gè)MnS節(jié)段，我們可以看到每一部分中的納米MnCr2O4顆粒都是分散分布的。此外，納米顆粒具有特定的形貌，這意味著在三維

35、空間它們有自己獨(dú)特的幾何形態(tài)。</p><p>　　圖8. 是低倍鏡下顯示了數(shù)個(gè)MnS節(jié)段的透射明場(chǎng)圖像，其中納米尺寸尖晶石型MnCr2O4顆粒（標(biāo)有箭頭）是分散形式分布的。TEM明場(chǎng)模式中的暗色對(duì)比度意味著顆粒位于或者接近于晶帶軸方向。這些MnCr2O4顆粒通常有著特定的幾何形態(tài)。注意這些圖片都是相同的放大倍數(shù)。</p><p>　　3.3 MnS溶解的原位發(fā)展與相對(duì)的浸入到鹽水中持續(xù)時(shí)

36、間</p><p>　　為了了解電化學(xué)過(guò)程，用原位透射電鏡觀察提供更多詳細(xì)的晶體學(xué)和形態(tài)學(xué)信息。在當(dāng)前的腐蝕試驗(yàn)研究中，浸入到1 M NaCl溶液中的持續(xù)時(shí)間從5分鐘到90分鐘變化。在所有這些實(shí)驗(yàn)中不變的現(xiàn)象是MnS出現(xiàn)局部溶解的最初位置是在MnS/MnCr2O4的界面上：有MnCr2O4顆粒的地方，就出現(xiàn)MnS溶解。我們發(fā)現(xiàn)在室溫下浸入時(shí)間少于10分鐘時(shí)，MnS夾渣物沒(méi)有顯著的變化。相比之下，在浸入60分鐘后大

37、多數(shù)MnS夾渣物發(fā)生嚴(yán)重的溶解。原位觀察還表明，一旦MnS出現(xiàn)溶解，隨著在鹽水中浸入持續(xù)時(shí)間的增長(zhǎng)，溶解就會(huì)發(fā)展開(kāi)來(lái)。圖9a-d顯示了隨著浸入持續(xù)時(shí)間從15分鐘直到60分鐘，凹坑持續(xù)拓展的HAADF圖像。圖9a是腐蝕試驗(yàn)前的照片。我們可看出MnCr2O4顆粒和周圍的MnS具有相似的對(duì)比度，這是由這兩個(gè)化合物具有相似的質(zhì)量特性造成的。然而，MnCr2O4顆粒存在性和它們的尺寸大小在MnS溶解后可以清晰地看到。從圖9b-d可以看出MnCr2

38、O4顆粒周圍的凹坑（標(biāo)有箭頭）隨著浸入時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸擴(kuò)展開(kāi)來(lái)。在MnS溶解的整個(gè)階段，MnCr2O4顆粒的尺寸保持不變。</p><p>　　圖9.原位環(huán)境TEM圖像顯示了一個(gè)固定的MnS夾雜物浸入持續(xù)時(shí)間與其對(duì)應(yīng)的凹坑持續(xù)發(fā)展情況，該MnS夾雜物中含有兩個(gè)被箭頭標(biāo)記MnCr2O4顆粒。凹坑是由于MnCr2O4顆粒周圍的MnS溶解造成的。在HAADF模式下記錄這些顯微組織。(a)浸入前由于兩種化合物中含有相似的高

39、角度散射元素，所以在Mn Cr2O4顆粒和MnS介質(zhì)之間的對(duì)比度差異很小。(b)在1 M NaCl溶液中浸入15分鐘后。(c)浸入30分鐘后。(d)浸入60分鐘后。可以看出MnCr2O4顆粒周圍的凹坑隨浸入持續(xù)時(shí)間的增長(zhǎng)而擴(kuò)展。</p><p>　　圖10a-d顯示數(shù)個(gè)經(jīng)過(guò)超過(guò)90分鐘腐蝕試驗(yàn)的MnS節(jié)段的HAADF圖像。在一些MnCr2O4顆粒周圍的MnS溶解是如此地劇烈，以至于腐蝕坑長(zhǎng)大并連通合并起來(lái)。在這種

40、情況下，溶解穿過(guò)了MnS夾雜物并向MnS/鋼基體之間的界面蔓延。眾所周知，不銹鋼的抗蝕性是由于氧化鉻鈍化膜的形成導(dǎo)致的。根據(jù)當(dāng)前的研究，我們認(rèn)為MnS完全溶解會(huì)直接將最初在MnS夾雜物下的鋼基體暴露到潮濕的環(huán)境中來(lái)。在鹽水存在的環(huán)境中，這種產(chǎn)生的沒(méi)有鈍化膜覆蓋的鋼基體可能遭受進(jìn)一步的腐蝕。在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)中另外一個(gè)顯著的特點(diǎn)是在具有相似尺寸大小的不同MnCr2O4顆粒周圍，一個(gè)固定的MnS有著不同程度的局部溶解，如圖1和10所示。這種現(xiàn)象意

41、味著在催化MnS溶解過(guò)程中MnCr2O4顆粒有著不同的表面催化反應(yīng)。</p><p>　　圖10. HAADF圖像顯示了數(shù)個(gè)經(jīng)過(guò)超過(guò)90分鐘腐蝕后嚴(yán)重溶解的MnS夾雜物節(jié)段?？梢钥闯鲈诿總€(gè)MnS夾雜物節(jié)段中大部分區(qū)域都發(fā)生了溶解。凹坑中的一些MnCr2O4顆粒用箭頭標(biāo)出來(lái)。</p><p>　　在這項(xiàng)研究中，需要特別注意的是MnCr2O4/MnS界面的顯微組織結(jié)構(gòu)特征。圖11a是一個(gè)典型的

42、MnCr2O4晶體和MnCr2O4/MnS界面的透射明場(chǎng)圖像，我們可以看到在垂直于軋制方向是弧狀的。我們認(rèn)為具有特定幾何形態(tài)的MnCr2O4顆粒在熱軋過(guò)程中是沒(méi)有變形的，而MnS則被拉長(zhǎng)。MnCr2O4與MnS之間的變形不匹配導(dǎo)致MnCr2O4/MnS界面上的圓弧形狀產(chǎn)生。這種情況可能會(huì)在硬質(zhì)顆粒嵌入軟基體的多相系統(tǒng)中發(fā)生。圖11b所示的高分辨率電鏡照片顯示圖11a中的圓弧在結(jié)構(gòu)上是無(wú)序的。圖11c中的能譜分析顯示了在部分情況下硅與氧是

43、分離的。在HAADF模式中，如圖1d所示，由于它是富輕金屬區(qū)，在較暗的對(duì)比度下，這是一個(gè)無(wú)定形的組織。然而，由一系列腐蝕試驗(yàn)可以推斷出無(wú)定形組織不會(huì)使MnS優(yōu)先溶解。此外，MnS的局部缺陷，例如材料加工造成的裂紋或者孔洞（圖1b和c的中心區(qū)），對(duì)MnS溶解的影響可以忽略不計(jì)。換句話說(shuō)，是嵌入MnS中納米尺寸的氧化物催化了MnS的局部溶解，而非其他缺陷。</p><p>　　圖11.顯示了MnCr2O4/MnS界面

44、的顯微組織特征。(a)一幅典型的MnCr2O4晶體和MnCr2O4/MnS界面的明場(chǎng)TEM圖像。注意在垂直于軋制方向有兩個(gè)圓弧，這被認(rèn)為是MnCr2O4和MnS之間變形不匹配誘導(dǎo)所致。(b)一幅表明(a)中圓弧狀組織在結(jié)構(gòu)上是無(wú)序的高分辨率電鏡照片。(c)能譜分析顯示出在局部組織中硅和氧是分離的。不過(guò)，從一系列腐蝕試驗(yàn)推斷出這樣一種無(wú)定型組織不會(huì)使MnS優(yōu)先溶解。</p><p>　　點(diǎn)蝕是在特定的惡劣環(huán)境下氧化

45、層包覆金屬的局部溶解，它是材料失效的一個(gè)常見(jiàn)和重要的原因。盡管預(yù)測(cè)點(diǎn)蝕發(fā)生的時(shí)間和地點(diǎn)是非常的困難，但一個(gè)不爭(zhēng)的事實(shí)，我們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的點(diǎn)蝕是在或靠近MnS夾雜物，所以不銹鋼的點(diǎn)蝕與MnS夾雜物的局部溶解是密切相關(guān)的。不過(guò)，MnS溶解優(yōu)先出現(xiàn)的最初位置是未知的。通過(guò)二次質(zhì)譜儀（SIMS）分析，Ryan等描述了在不銹鋼中MnS夾渣物周圍存在一大片的貧鉻區(qū)，并提出點(diǎn)蝕可能是由這些貧鉻區(qū)的沖擊才引起的，而不是MnS夾雜物自身。與此相反，蒙等采用

46、高分辨率掃描透射電子顯微鏡和二次質(zhì)譜測(cè)繪，在若干鋼中材并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)貧鉻區(qū)的存在的證據(jù)。在我們的前實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之時(shí)，我們也對(duì)MnS/鋼基體間界面處著重地進(jìn)行了納米尺度上的成分分析。圖12a是一幅MnS夾雜物（標(biāo)有箭頭）與鋼基體的高分辨率電鏡圖像。圖12b是顯示沿著MnS [0 1 0]晶向界面詳情的高分辨率電鏡圖像。由于MnS和周圍基體沒(méi)有固定的位向關(guān)系，所以鋼基體的二維晶格條紋不能在這個(gè)方向上成像。從圖12b可以看出界面是尖銳的，這意味著在兩

47、相間沒(méi)有過(guò)渡區(qū)。圖12c是沿著圖12a中線掃描的能譜結(jié)果，線穿過(guò)鋼基體進(jìn)入到MnS夾雜物中。</p><p>　　圖12.MnS/鋼基體的界面特征。(a)MnS夾雜物（用箭頭標(biāo)記）與鋼基體的HAADF圖像。(b)高分辨率電鏡圖像顯示出界面是尖銳的，這意味著在兩相之間沒(méi)有過(guò)渡區(qū)。(c)沿著(a)中直線掃描的能譜結(jié)果，線穿過(guò)了鋼基體進(jìn)入到MnS夾雜物中。(d)根據(jù)(c)中數(shù)據(jù)得到鉻/鎳和鉻/鐵中的鉻的相對(duì)成分分布。&

48、lt;/p><p>　　為了排除所有的因素對(duì)透射薄片樣品腐蝕機(jī)理的影響，腐蝕試驗(yàn)也在大塊樣品上進(jìn)行，浸入到1 M NaCl溶液中保持60分鐘。在SEM下，選擇一個(gè)輕微溶解的MnS夾雜物目標(biāo)后，通過(guò)采用FIB技術(shù)我們準(zhǔn)備一個(gè)有代表性的帶有腐蝕區(qū)域的透射試樣，如圖13a所示。在FIB切割過(guò)程中，嚴(yán)密地監(jiān)控這樣一個(gè)腐蝕區(qū)域（圖13b和c）。透射明場(chǎng)圖像鑒定出在MnS溶解的中心區(qū)域（凹坑）存在一個(gè)細(xì)小的微粒（圖13d）。ED

49、S（圖13e）和EDPs（圖13f和g）分析表明它是尖晶石型MnCr2O4。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了這個(gè)事實(shí)，即是納米MnCr2O4顆粒催化了316F不銹鋼中MnS的局部溶解。</p><p>　　圖13.大塊試樣的腐蝕試驗(yàn)。(a)采用FIB從經(jīng)過(guò)腐蝕的大塊樣品上切割制備透射試樣的示意圖。被切割區(qū)域是基于目標(biāo)MnS夾雜物輕微溶解而選擇的。切割的原則是切除已被腐蝕表面的背面，獲得一個(gè)電子透明的透射試樣（藍(lán)色的薄片）(b)選擇

50、腐蝕后發(fā)生MnS夾雜物（用箭頭標(biāo)出）輕微溶解的區(qū)域作為FIB切割試樣的掃描照片。(c)被FIB切割的目標(biāo)MnS夾雜物的掃描照片，輪廓線區(qū)域?yàn)槿芙獾淖畛跷恢谩?d)經(jīng)受腐蝕的中心區(qū)域的放大圖，在那可以觀察到一個(gè)細(xì)小的顆粒。(e)顆粒的能譜分析顯示含有鉻、錳、氧和少量的鈦。碳峰被認(rèn)為是由試樣污染導(dǎo)致的。(f)和(g)分別是沿MnCr2O4的[1 0 0]和[1 1 0]晶帶軸拍攝的EDPS。（圖像中的顏色解釋，讀者可以參考這篇文章的網(wǎng)絡(luò)版本

51、。）</p><p>　　為了進(jìn)一步確認(rèn)這種現(xiàn)象的普適性，其他的商業(yè)用不銹鋼例如含硫量低的304型不銹鋼，我們也對(duì)其進(jìn)行了研究。圖14a是一幅304鋼中MnS部分節(jié)段的HAADF圖像，圖14b是相同部分節(jié)段，但它是浸入鹽水中75分鐘后的圖像。在圖14b中可以看出MnS局部溶解了，并且發(fā)生在一個(gè)顆粒周圍，這是與316F不銹鋼中經(jīng)常觀察到現(xiàn)象一致（圖1和2）。圖14c顯示了沿著圖14a中紅線掃描的EDS結(jié)果，紅色掃描

52、線穿過(guò)鋼基體進(jìn)入到氧化物/MnS夾雜物并重新回到鋼基體。圖14d顯示了腐蝕試驗(yàn)后沿著圖14b中紅線掃描的EDS結(jié)果，是與圖14a中相同的掃描路徑。與圖14c的EDS圖對(duì)比，得知周圍發(fā)生MnS局部溶解的顆粒的成分在腐蝕試驗(yàn)前后是相同的。它主要是由Mn、Cr和O組成。由EDS圖和電子衍射分析（在這里沒(méi)有展示）證實(shí)在304型不銹鋼中存在嵌入到MnS介質(zhì)中的納米MnCr2O4顆粒，這些顆粒導(dǎo)致了MnS夾雜物的局部溶解。</p>&

53、lt;p>　　圖14.對(duì)304型不銹鋼進(jìn)行了原位環(huán)境試驗(yàn)。(a)一幅嵌入細(xì)小顆粒（用箭頭標(biāo)出）的MnS節(jié)段的HAADF圖像。(b)與(a)中相同部分但在鹽水中經(jīng)過(guò)75分鐘浸泡。注意MnS局部溶解并且發(fā)生在一個(gè)顆粒周圍。(c)沿著(a)中紅線掃描的能譜結(jié)果。(d)經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后，沿著(b)中紅線掃描的能譜結(jié)果，與(a)中的掃描路徑相同。顆粒的成分在MnS溶解前后保持不變。這個(gè)顆粒也是尖晶石型MnCr2O4，與316F鋼中一樣。（圖像中

54、的顏色解釋，讀者可以參考這篇文章的網(wǎng)絡(luò)版本。）</p><p>　　3.4 MnCr2O4納米八面體的鑒定及其反應(yīng)活性</p><p>　　根據(jù)以上部分的一系列實(shí)驗(yàn)，可以推斷出MnS的非均勻溶解與嵌入MnS介質(zhì)的內(nèi)生納米氧化物的存在密切相關(guān)（圖1和2）。然而，不是所有的MnCr2O4顆粒在催化溶解中都反應(yīng)，這意味著這些納米顆粒有著不同的反應(yīng)性表面。通過(guò)TEM中的大角度傾斜試驗(yàn)和三維斷層攝影

55、，我們發(fā)現(xiàn)這些納米顆粒具有特定的幾何形狀，它被認(rèn)為是由八個(gè)三角形包圍而成的八面體。八面體的三維形態(tài)在圖15中展示出來(lái)，其中每個(gè){1 1 1}平面都交替地露出。</p><p>　　圖15.通過(guò)大角度傾斜試驗(yàn)和三維斷層掃描來(lái)鑒別八面體。八面體分別被標(biāo)上Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ VIII的八個(gè)三角包圍。</p><p>　　根據(jù)沿著各種低指數(shù)晶向拍攝的常規(guī)透射圖像可以推斷出MnCr2O4納米八面體的幾何結(jié)構(gòu)

56、。圖16a是一幅沿著MnCr2O4顆粒[1 0 0]晶向拍攝的透射明場(chǎng)顯微照片，圖16b是圖16a中同一顆粒的顯微照片，不過(guò)是沿著[1 1 0]晶向拍攝的。不同平面（圖中已標(biāo)出）的角度關(guān)系幾乎完全符合理想八面體的參數(shù)，如圖16c中所示。圖16d和e顯示了對(duì)應(yīng)于圖16a和b中轉(zhuǎn)角區(qū)域的八面體高分辨率電鏡圖像。高分辨率電鏡照片中的晶格圖像與圖16a和b中的指數(shù)一致。這種MnCr2O4八面體周圍的無(wú)定形狀態(tài)是由MnS溶解造成的。尖晶石型結(jié)構(gòu)是

57、家用陶瓷材料主要的結(jié)構(gòu)之一。圖17a是在一個(gè)MnCr2O4晶胞中的原子組態(tài)。圖17b是沿著[1 1 0]晶向的原子投影，其中 (1 1 1) 平面是沿著[1 1 1]晶向堆砌的?？梢钥闯雒嫘牧⒎組nCr2O4在(1 1 1)面上有四個(gè)子層：兩個(gè)氧端子層和兩個(gè)金屬端子層（高亮度的）?；谶@樣一個(gè)層狀堆砌，圖17c-f顯示出不同的三維結(jié)構(gòu)具有不同的表面形態(tài)。如果八面體被金屬端子包圍，如圖18a和b，它被稱為金屬端子八面體。與此相反，如果被氧

58、包圍，則被稱為氧端子八面體（圖18c</p><p>　　圖16. 通過(guò)傳統(tǒng)的透射技術(shù)鑒定MnCr2O4納米八面體的幾何形狀。(a)沿著[1 0 0]晶向拍攝的MnCr2O4八面體SEM明場(chǎng)顯微組織照片。(b)沿著[1 1 0]晶向拍攝的與圖(a)中相同的MnCr2O4八面體TEM顯微組織照片。(c)理想八面體的示意圖。(d)沿著[1 0 0]晶向拍攝的八面體HREM照片。(e)沿著[1 1 0]晶向拍攝的八面體

59、HREM照片。這種MnCr2O4八面體周圍的無(wú)定形區(qū)域是由MnS的溶解造成的。</p><p>　　圖17.尖晶石MnCr2O4的晶體結(jié)構(gòu)。(a)尖晶石MnCr2O4晶胞的三維原子組態(tài)。(b)沿著[1 1 0]晶向結(jié)構(gòu)的原子投影。出現(xiàn)四個(gè)明顯的(1 1 1)子層。(c)位于(1 1 1)表面層的氧離子的原子組態(tài)，鉻離子是在氧離子下面（這稱之為氧-鉻結(jié)構(gòu)）。(d)位于端子層（鉻-氧結(jié)構(gòu)）上的鉻離子的原子組態(tài)。(e)

60、位于端子（氧-錳結(jié)構(gòu)）上的氧-錳褶皺層的原子組態(tài)。(f)位于端子上的錳-鉻褶皺層的原子組態(tài)。</p><p>　　圖18.具有不同端子層的八面體的結(jié)構(gòu)模型。(a)鉻端子八面體。(b)錳端子八面體。(c)氧端子八面體。八面體的活性嚴(yán)重依賴于其表面上的離子端子。</p><p>　　眾所周知，在有微觀原電池存在下，腐蝕反應(yīng)可以看作是一個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程。在當(dāng)前的MnS/MnCr2O4體系中，納米M

61、nCr2O4催化了MnS的溶解，這可以在原子級(jí)上做出以下合理解釋。在正極（MnS）上，MnS出現(xiàn)溶解，而在負(fù)極（MnCr2O4）上發(fā)生氧化還原反應(yīng)（ORR）：</p><p>　　O2 + O2（ad） （1）</p><p>　　O2（ad）+ 2O（ad）

62、 （2）</p><p>　　H2O + H2O（ad） （3）</p><p>　　O（ad）+ H2O（ad） 2OH（ad） （4）</p>

63、;<p>　　其中*表示表面上的活性區(qū)，ad是吸附（adsorption）的縮寫(xiě)。由于系統(tǒng)無(wú)偏差，所以兩個(gè)反應(yīng)在任意時(shí)刻的速率都相等。因此，我們可以通過(guò)評(píng)估氧化還原反應(yīng)的速率來(lái)評(píng)定MnS溶解速率。密度泛函理論計(jì)算應(yīng)用于四個(gè)表面上。對(duì)于吸附的位點(diǎn)，所有可能的點(diǎn)都應(yīng)考慮在內(nèi)，最穩(wěn)定吸附點(diǎn)已在下面提到的能量分布曲線上標(biāo)記出來(lái)了。圖19顯示了四個(gè)MnCr2O4 {1 1 1}面上O2吸附結(jié)構(gòu)的主視圖和側(cè)視圖。四個(gè)面上的氧化還原反應(yīng)

64、路線的能量分布曲線已在圖20中測(cè)繪出來(lái)，這些都表明八面體表面上的原子組態(tài)對(duì)氧化還原反應(yīng)速率起到了至關(guān)重要的作用。從計(jì)算中顯示出兩個(gè)顯著的特征。第一，兩個(gè)金屬端表面比氧端子表面更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。第二，我們發(fā)現(xiàn)O2的吸附是氧化還原反應(yīng)中關(guān)鍵的一環(huán)，它不能發(fā)生在任何的氧端子表面；最優(yōu)化幾何圖形顯示出O2距離氧終端表面很遠(yuǎn)，O-O間的距離與氣相相同，這表明O2與氧端子表面間的相互作用很弱。這與能量分布曲線（圖20中上面的兩條曲線）一致，表

65、明O2吸附時(shí)沒(méi)有吸附能的增加。與此相反，在金屬端子表面上O2吸附的最優(yōu)化幾何圖形表明，具有長(zhǎng)氧-氧距離（比氣相的長(zhǎng)20%以上）的表面上吸附的O2活化</p><p>　　圖19. 四個(gè)MnCr2O4 {1 1 1}面上O2吸附結(jié)構(gòu)的主視圖和側(cè)視圖。(a)和(b)、(c)和(d)、(e)和(f)、(g)和(h)分別代表氧-錳、氧-鉻、錳-鉻、鉻-氧的表面。四個(gè)吸附結(jié)構(gòu)中氧-氧的鍵長(zhǎng)分別是1.236 Å、1

66、.236Å、1.541Å、1.494Å，O2與表面原子的垂直距離分別是2.458Å、2.854Å、0.514Å、1.323Å</p><p>　　圖20.四個(gè)不同原子組態(tài)的(1 1 1)面上的氧化還原反應(yīng)能量分布曲線。對(duì)于每個(gè)表面，都有五根實(shí)心線，表示五個(gè)不同的吸附平臺(tái)，四根虛線表示正文中提到的四個(gè)反應(yīng)。這些平臺(tái)的能量差是反應(yīng)焓。可以看出反應(yīng)最

67、早發(fā)生于金屬端子的表面。</p><p>　　盡管當(dāng)前的納米氧化物（尖晶石）顆?；臼前嗣骟w的，但是端子表面或多或少是褶皺的（圖15）。這種情況下，在八面體局部存在著小區(qū)域的非{1 1 1}平面。此外，一個(gè)活性的八面體也可能是由金屬的和部分氧端子表面構(gòu)成。與含少面積的金屬端子的八面體比，具有大面積金屬端子的八面體更具有活性。這應(yīng)該就是我們發(fā)現(xiàn)在不同MnCr2O4顆粒周圍發(fā)生不同MnS溶解現(xiàn)象的原因（圖2）。<

68、;/p><p>　　由于在科技應(yīng)用上的重要性，具有高度活性界面的無(wú)機(jī)單晶（例如銳鈦礦TiO2和尖晶石型Co3O4)在催化和能源/環(huán)境領(lǐng)域的一直被詳細(xì)的研究。對(duì)于獨(dú)立的納米顆粒，由于界面能的最小化高活性界面通常在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中迅速地變小。與此相反，此項(xiàng)研究中鑒定的單晶MnCr2O4納米八面體是在鋼中內(nèi)生的和嵌入的，因此這些八面體可能會(huì)因表面上原子組態(tài)的不同而彼此不同。這應(yīng)該就是我們發(fā)現(xiàn)一些八面體是活性的，而另外一些是

69、非活性的原因，也就是說(shuō)，MnS溶解的動(dòng)力是由包圍納米八面體催化物的終端離子種類決定的。</p><p>　　到目前為止，很少有人留意不銹鋼中的超細(xì)夾雜物，因?yàn)橐话阏J(rèn)為它們不會(huì)損害鋼的力學(xué)性能?？墒牵覀儼l(fā)現(xiàn)在當(dāng)前研究中鑒定的納米尺寸的氧化物顆粒在催化MnS溶解和鋼的點(diǎn)蝕中起到了關(guān)鍵的化學(xué)方面作用。當(dāng)前的發(fā)現(xiàn)喚起了人們對(duì)通常忽視的納米夾雜物的關(guān)注，這對(duì)于煉鋼產(chǎn)業(yè)是非常重要的。這項(xiàng)工作希望可以引起材料科學(xué)家、化學(xué)家和

70、生物醫(yī)學(xué)工作者對(duì)類似于本項(xiàng)研究中出現(xiàn)的現(xiàn)象的關(guān)注， 此類現(xiàn)象可能出現(xiàn)在潮濕環(huán)境中服役的各種工程合金和生物醫(yī)用材料/儀器。</p><p><b>　　4. 結(jié)論</b></p><p>　　我們運(yùn)用原位環(huán)境透射電鏡在原子尺度上鑒定MnS溶解的最初位置，這是極其重要的，但到目前為止不銹鋼中點(diǎn)蝕的起源還不清楚。我們發(fā)現(xiàn)鋼中一個(gè)“單?！盡nS夾雜物在成分和結(jié)構(gòu)上是不均勻的。

71、細(xì)小的尖晶石型MnCr2O4顆粒的尺寸有幾十個(gè)納米，其分散分布在MnS夾雜物上，產(chǎn)生局部的MnCr2O4/MnS納米原電池。原位透射電鏡研究中表明，在鹽水存在下，MnS最初溶解是發(fā)生在MnCr2O4/MnS界面上，溶解逐漸向外拓展，在MnCr2O4八面體周圍留下了一個(gè)凹坑。然而，八面體的活性是不同的。第一性原理計(jì)算表明MnS溶解的動(dòng)力是由包圍納米八面體催化物的終端離子種類決定的。與具有氧端子的八面體相比，具有金屬端子的MnCr2O4納米

72、八面體在催化MnS溶解的過(guò)程中更有活性。這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)了不銹鋼中MnS溶解的源頭，并為理解不銹鋼的點(diǎn)蝕提供了新的依據(jù)。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　感謝K. Lu和R. Yang教授在整個(gè)項(xiàng)目選題、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和稿件撰寫(xiě)中的大力支持和嚴(yán)格指導(dǎo)。感謝本實(shí)驗(yàn)室B. Wu先生，Dr. E. Sourty of FEI（上海）提供三維斷層攝影，和D

73、r. J. Tan提供的樣品。X.L. Ma也感謝本研究所的W. Ke和F.H. Wang教授，韓國(guó)蔚山大學(xué)的J.H. Park教授，加拿大麥克瑪斯特大學(xué)的D. Embury教授，和德國(guó)多特蒙德大學(xué)的U. Köster教授卓有成效的討論。這項(xiàng)工作是由中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)國(guó)家基礎(chǔ)研究計(jì)劃（2009CB623705）提供支持。B. Zhang感謝中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新項(xiàng)目的支持。P. Hu由CAS/SAFEA國(guó)際合作項(xiàng)目創(chuàng)新研究

74、團(tuán)隊(duì)提供支持。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] Lyon S. Nature 2004;427:406.</p><p>　　[2] Punckt C et al. Science 2004;305:1133.</p><p>　　[3]Williams DE, Newman R

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