外文翻譯(中文)摻雜tio2的zno-bi2o3壓敏電阻器的性能及發(fā)展

1、<p><b>　　中文4700字</b></p><p>　　摻雜TiO2的ZnO-Bi2O3壓敏電阻器的性能及發(fā)展</p><p><b>　　傅靜 徐政</b></p><p>　　( 同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200092)</p><p>　　摘要 本文回顧了ZnO

2、壓敏電阻的歷史,闡述了ZnO壓敏電阻器的性能以及當(dāng)前基礎(chǔ)性研究的現(xiàn)狀,并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行了展望。壓敏電阻器未來的發(fā)展趨勢(shì)是生產(chǎn)低壓高能多層式ZnO壓敏電阻器。二種添加劑由于功能不同而加以區(qū)分，我們從理論上分析了Bi2O3和TiO2添加劑的作用機(jī)理。TiO2的添加促進(jìn)了ZnO晶粒的長(zhǎng)大，進(jìn)一步減小了晶界擊穿電壓。特別是毫微米級(jí)膠體TiO2添加劑的使用，為低電壓ZnO壓敏電阻器的制造提出了新的方法。此外，燒結(jié)溫度對(duì)ZnO壓敏電阻的電性能也有著重

3、要影響。一般，低電壓ZnO壓敏陶瓷的適當(dāng)燒結(jié)溫度不應(yīng)超過1250℃。這些影響為研究低電壓ZnO壓敏電阻提供了有效、合理的方法。 </p><p>　　關(guān)鍵詞 ZnO壓敏電阻器 性能 發(fā)展 添加劑 Bi2O3 TiO2 晶粒生長(zhǎng) </p><p>　　ZnO壓敏電阻是一種多功能新型陶瓷材料,它是以ZnO為主體,添加若干其它氧化物(主要為過渡金屬

4、氧化物)改性［1］的燒結(jié)體材料。由于它具有性價(jià)比高、非歐姆特性優(yōu)良、響應(yīng)時(shí)間快(20～50ns)、漏電流小、通流容量大等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備和電力系統(tǒng)及其它領(lǐng)域。隨著電子產(chǎn)品的小型化、集成化,對(duì)低壓壓敏電阻的需求量越來越大。</p><p><b>　　一 基本性能</b></p><p>　　ZnO壓敏電阻的高非線性系數(shù)特點(diǎn)與它的燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)有關(guān)。在

5、已出版的論中可以找到有關(guān)于它的化學(xué)性能、物理性能、電氣性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究[1,2]。</p><p>　　1.1 ZnO壓敏電阻的化學(xué)性能</p><p>　　純ZnO具有線性V-I特性的非化學(xué)計(jì)量n型半導(dǎo)體。為了使它具有非線性，在ZnO中引入各種氧化物。這些氧化物中最主要的是Bi2O3，Bi2O3被認(rèn)為是壓敏電阻的組成成分，不加它的話很難獲得壓敏電阻。這些氧化物的引入, 在晶粒和晶粒邊

6、界處形成原子缺陷,施主或類施主缺陷支配著耗盡層,而受主或類受主缺陷支配著晶粒邊界狀態(tài)。根據(jù)對(duì)ZnO中缺陷平衡的研究，Einzinge[3]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)缺陷向邊界層不相等的遷移能夠形成缺陷引起的勢(shì)壘。</p><p>　　1. 2 ZnO壓敏電阻的物理性能</p><p>　　ZnO壓敏電阻器的非線性是一種晶粒邊界現(xiàn)象,即在相鄰晶粒耗盡層中存在的多數(shù)電荷載流子(電子)的勢(shì)壘,認(rèn)為肖特基勢(shì)壘最像

7、ZnO微結(jié)構(gòu)中晶粒邊界勢(shì)壘。晶粒邊界上的負(fù)表面電荷(電子捕獲)是由晶界兩側(cè)晶粒的耗盡層中正電荷來補(bǔ)償?shù)?。熱電子發(fā)射和隧道效應(yīng)是主要的傳輸機(jī)制。</p><p>　　1. 3 ZnO壓敏電阻的電氣性能</p><p>　　從ZnO壓敏電阻器伏安特性來看,在正常工作電壓下,它的電阻值很高,幾乎是兆歐級(jí)、漏電流是微安,而隨電壓加大,阻值急劇下降,在浪涌電壓沖擊時(shí),阻值幾十歐姆,甚至0. 1~1

8、歐姆,可見阻值隨電壓而變化。圖1示出了典型ZnO壓敏陶瓷的V-I特性曲線, 其V-I特性可分3個(gè)區(qū)域:小電流區(qū)、中電流區(qū)及大電流區(qū)(回升區(qū))。其中小電流區(qū)和大電流區(qū)的V-I特性接近線性, 而中電流區(qū)是以高的非線性系數(shù)( > 50) 和寬的電流范圍(可在電流的6~7 個(gè)數(shù)量級(jí)上擴(kuò)展) 為特點(diǎn)的[ 6] 。</p><p>　　1 .4 ZnO壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)</p><p>　　一

9、般認(rèn)為,在壓敏電阻瓷中,除主晶相晶粒與晶界相外,還有其它物質(zhì)相,例如還顯存在著富鉍相、尖晶石相、焦綠石相等(見圖2)。ZnO相是構(gòu)成壓敏電阻的主晶相,尖晶石相是不連續(xù)的,它對(duì)陶瓷的非線性不起直接的作用,但由于該相與ZnO及富鉍相在高溫下共存,所以它對(duì)成分向各相的分配起作用,使富鉍相具有一個(gè)特定的組成,又由于它在ZnO晶粒邊界凝結(jié),故能抑制ZnO晶粒的生長(zhǎng)[ 7]；焦綠石相也是不連續(xù)的,對(duì)陶瓷的非線性不起作用,但在高溫?zé)Y(jié)時(shí),它能與ZnO

10、作用生成富鉍相;富鉍相有產(chǎn)生高值的作用。</p><p><b>　　二 添加劑的作用</b></p><p>　　2.1 Bi2O3添加的作用</p><p>　　Bi2O3是ZnO壓敏陶瓷中不可缺少的添加劑。因?yàn)锽i2O3的熔點(diǎn)比ZnO和其它添加劑的熔點(diǎn)低得多,在溫度較低時(shí)就可熔化為液相,此液相推動(dòng)其它氧化物均勻地分布在ZnO 晶粒和晶界

11、中,而冷卻時(shí)由于Br3+離子半徑(0. 110nm)遠(yuǎn)比Zn2+( 0. 074nm)大,不能進(jìn)入ZnO晶粒而偏析在晶界,導(dǎo)致各種添加劑都向晶界偏聚, 形成一個(gè)很薄的界面, 使晶界勢(shì)壘很高, 從而提高了ZnO壓敏電阻器的非線性系數(shù),使耐電流通流能力提高[8,9]。低壓ZnO-Bi2O3-TiO2系晶界上富Bi相分布是非連續(xù)的, 2個(gè)ZnO晶粒接觸區(qū)晶界寬度約為45nm,這一薄層起表面態(tài)作用, 對(duì)非線性特性有重要影響。但若添加量過大,一方

12、面使晶界加寬,另一方面使尖晶石鈦酸鉍的量增加,影響非線性的發(fā)揮,導(dǎo)致非線性的減弱,使非線性系數(shù)和耐電流通流能力降低。燒結(jié)溫度對(duì)低壓ZnO壓敏陶瓷的電學(xué)性能有顯著的影響。從SEM和XRD分析可以發(fā)現(xiàn),因Bi2O3的熔點(diǎn)較低,過高的燒結(jié)溫度會(huì)使Bi原子大量的揮發(fā),一方面使ZnO壓敏陶瓷產(chǎn)生大量的氣孔, 從而使其結(jié)構(gòu)均勻性變差,最終導(dǎo)致樣品的電學(xué)性能變壞;另一方面,該相與材料的漏電流I</p><p>　　2. 2 T

13、 iO2的作用</p><p>　　壓敏電阻器的壓敏電壓V1mA與每個(gè)晶粒的電壓降Vo、兩電極間平均晶粒數(shù)N、晶粒直徑do和燒結(jié)體厚度L的關(guān)系如下[13]:</p><p>　　使壓敏電阻器低壓化的傳統(tǒng)方法是將元件厚度減薄。元件厚度減薄后, 不但元件的機(jī)械強(qiáng)度降低,而且通流容量減小。我們的目標(biāo)是研制低壓高能壓敏電阻器、即要求C值(單位厚度的壓敏電壓值)低,漏電流小的壓敏電阻器。由上式可見,

14、欲制得低壓高能壓敏電阻器,關(guān)鍵是制得晶粒較大、性能滿足要求的ZnO燒結(jié)陶瓷。且ZnO晶粒的電阻率較低(0.005~0.027m)。由此可見,促進(jìn)晶粒增大,即增大do是降低 壓敏電壓[14~15]、制作低壓壓敏電阻器的有效途徑。</p><p>　　在Bi2O3,TiO2摻雜的ZnO壓敏陶瓷中,Sung和Kim[16] 認(rèn)為TiO2的加入提高了富鉍液相與ZnO相的反應(yīng)活性,通過相界反應(yīng)影響ZnO晶粒生長(zhǎng)。在液相燒結(jié)

15、的初期階段,TiO2迅速溶解在富鉍的液相中,與Bi2O3液相發(fā)生反應(yīng):</p><p>　　而ZnO晶粒在Bi4(TiO4)3液相中的溶解度大于在Bi2O3液相中的溶解度,使得ZnO在Bi4(TiO4)3液相中的溶入-析出傳質(zhì)速度快,因而導(dǎo)致ZnO 晶粒的生長(zhǎng)速度加快,晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)n較小。Bi4(TiO4)3在約 1050℃時(shí)發(fā)生分解并與ZnO反應(yīng):</p><p>　　由于Zn2T

16、iO4尖晶石相的形成,它將會(huì)釘扎在ZnO壓敏瓷的晶粒邊界,通過顆粒阻滯機(jī)理抑制ZnO壓敏瓷的晶粒邊界遷移,從而使ZnO壓敏瓷的晶粒生長(zhǎng)速度減慢,晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)n增大[ 17,18]。因此,燒成溫度超過1100℃后,晶粒生長(zhǎng)速度相對(duì)變慢。 </p><p>　　添加的TiO2中的Ti4+或Ti3+以替代方式進(jìn)入ZnO晶格位置,Ti離子在晶格位置電離成一價(jià)或二價(jià)的有效施主中心,它必然會(huì)導(dǎo)致耗盡層中的施主濃度的增加

17、,根據(jù)GD Mahan等人提出的分立雙肖特基勢(shì)壘模型,當(dāng)施主濃度增加后,在相同勢(shì)壘高度下(受主態(tài)密度相同),耗盡層寬度將會(huì)減小,從而導(dǎo)致隧道擊穿距離相對(duì)偏短。加偏壓后,界面態(tài)上的電子到達(dá)導(dǎo)帶能級(jí)的概率增加,隧道擊穿的概率也相應(yīng)增加,晶界擊穿電壓和V1mA/mm下降。同時(shí),添加TiO2后,受主密度減小,為滿足中性的要求,耗盡層寬度也相應(yīng)減小,從而導(dǎo)致晶界擊穿電壓和元件的V1mA/mm下降。</p><p>　　Ti

18、O2添加劑對(duì)ZnO壓敏陶瓷的電位梯度影響最大,可作為晶粒助長(zhǎng)劑,其作用機(jī)理在于固相傳質(zhì)。因?yàn)門i的離子半徑rTi3+為0.069nm,rTi4+為0.068nm,比Zn2+的半徑(0.074nm)小,但又相近,所以Ti將以Ti4+或Ti3+替位式地進(jìn)入ZnO晶粒,引起晶格畸變而使Zn2+,O2-活化,使變價(jià)元素Ti在高溫下還原,周圍出現(xiàn)一定數(shù)量的氧缺位。這種氧缺位非常有利于質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的進(jìn)行,促進(jìn)固相傳質(zhì),而且在含Bi2O3系[19,20]

19、ZnO壓敏陶瓷中TiO2與Bi2O3形成低共熔型液相。這種液相有潤(rùn)濕、粘結(jié)和拉緊作用,不但強(qiáng)化了粉粒之間的接觸,使TiO2對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)的作用大大加強(qiáng),促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng),同時(shí)在晶格位置中它被電離成一價(jià)或二價(jià)的有效施主,使耗盡層中有效施主濃度增加,降低了勢(shì)壘高度,從而使ZnO壓敏陶瓷的壓敏電位梯度減小,非線性系數(shù)亦相應(yīng)減小。</p><p>　　ZnO壓敏電阻中的Ti原子根據(jù)不同的環(huán)境,可以放出4個(gè)電子成為Ti4+,也

20、可以放出3個(gè)電子成為Ti3+,而 Ti3+離子極不穩(wěn)定,很容易再放出一個(gè)電子成為 Ti4+離子。因此,位于晶界處形成一個(gè)Ti3+電子陷阱,在電場(chǎng)的作用下釋放電子,使漏電流增加,降低了電流的非線性特性,a值下降。摻TiO2后，因晶粒成長(zhǎng)速度加快，晶粒內(nèi)的缺陷增多，也可導(dǎo)致漏電流的增加。另一種情況，在燒成后未退火的Zn0陶瓷中，TiO2大部分存在于Zn2Ti04晶界相中，少量則溶于富Bi2O3相中。退火過程中Ti4+離子擴(kuò)散到Zn0晶粒表面

21、，高價(jià)取代與其離子半徑相近的Zn2+而固溶進(jìn)入Zn0晶格中。Ti4+離子在Zn0晶粒表面的固溶，增大了位于晶粒表面的電子耗盡層中有效施主的濃度，使得晶界勢(shì)壘SchottKy勢(shì)壘的高度下降，引起Zn0陶瓷非線性系數(shù)a的降低和漏電流IL的增大。有報(bào)道，摻入適量的硼并在850℃下進(jìn)行熱處理，可改善小電流特性和非線性，減小漏電流IL[21]，提高穩(wěn)定性[22]。</p><p>　　據(jù)研究，對(duì)于低壓zno壓敏電阻而言，納

22、米級(jí)TiO2添加劑的效果相對(duì)較好，但其如何均勻分散、不團(tuán)聚又是一個(gè)不容忽視的問題。納米級(jí)膠體TiO2添加劑的產(chǎn)生為Zn0壓敏電阻的低壓化提供了一個(gè)新的途徑和方法。</p><p><b>　　三 發(fā)展</b></p><p>　　我國(guó)zno壓敏電阻器始于1976年，已有近30年的發(fā)展歷史，其規(guī)模性生產(chǎn)是近幾年才有所發(fā)展的，產(chǎn)品的性能和產(chǎn)量已基本能滿足國(guó)內(nèi)自身的需要，但

23、與國(guó)際同行業(yè)相比仍存在一定的差距，如日本松下、德國(guó)西門子、美國(guó)Harris、日本北陸等公司的年產(chǎn)量都超過億只，市場(chǎng)上的后起之秀是中國(guó)的臺(tái)灣，總產(chǎn)量達(dá)100M/月，而國(guó)內(nèi)產(chǎn)量上億只的生產(chǎn)廠家很少，只有一兩家。另外設(shè)備普遍老化，自動(dòng)化程度低，個(gè)別廠家近乎手工作坊，產(chǎn)</p><p>　　品檔次低，質(zhì)量差，無法與世界同行業(yè)產(chǎn)品展開競(jìng)爭(zhēng)。技術(shù)創(chuàng)新勢(shì)在必行，主要圍繞以下3個(gè)方面:一是緊跟市場(chǎng)發(fā)展潮流，不斷開發(fā)具有市場(chǎng)潛力的

24、適銷對(duì)路的高科技新產(chǎn)品;二是依據(jù)自身技術(shù)創(chuàng)新的能力和優(yōu)勢(shì)，積極部署前沿性技術(shù)的研究，密切關(guān)注市場(chǎng)需求，瞄準(zhǔn)國(guó)際電子技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)，努力做到研究開發(fā)的新技術(shù)、新產(chǎn)品適度起前;三是開展與先進(jìn)國(guó)家和地區(qū)的產(chǎn)、銷、研合作，迅速擴(kuò)大產(chǎn)量，縮短與國(guó)外的差距。</p><p>　　Zn0壓敏電阻材料主要有以下幾個(gè)發(fā)展方向：(1）陶瓷粉體制備技術(shù)的研究。粉體是構(gòu)成陶瓷的起點(diǎn)，尤其是像Zn0壓敏電阻這樣的高新技術(shù)陶瓷，對(duì)粉體的特征

25、(如純度、形貌、粒度分</p><p>　　布)比較敏感。因此，為了制備性能更優(yōu)的材料，有必要通過對(duì)粉體材料進(jìn)行改進(jìn)來改善Zn0壓敏陶瓷性能，并實(shí)現(xiàn)優(yōu)化前提下的標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，提高批次穩(wěn)定性和產(chǎn)品一致性。粉體的制備方法分為干法和濕式化學(xué)合成法，國(guó)內(nèi)在壓敏陶瓷制粉技術(shù)方面除了引進(jìn)日本公司的噴霧造粒技術(shù)外，在濕式合成粉料技術(shù)方面的研究很少。但是干法工藝不易保證成分準(zhǔn)確均勻，而且機(jī)械球磨混合不可能獲得粒度分布均勻的粉料，還

26、帶來研磨介質(zhì)的污染問題，因此該法無法從根本上提高陶瓷材料性能。濕式化學(xué)合成法是通過液相合成粉料，特別適用于制備多組分超細(xì)粉料。目前常用的有沉淀鍛燒法、水熱法、膠體法及噴霧熱分解法。復(fù)合粉體制備技術(shù)的重點(diǎn)是多元復(fù)雜體系的均勻性、分散性和穩(wěn)定性。 (2)早期的壓敏電阻主要用于各種電器設(shè)備和避雷器作為過電壓保護(hù)和浪涌抑制。80年代初，低壓Ti02壓敏電阻器在電話線路上取代了SiC陶瓷。從此，低壓壓敏電阻器的研制引起了人們的普遍關(guān)注，這種

27、壓敏電阻器可廣泛用于汽車工業(yè)、通訊設(shè)備、鐵路信號(hào)、微型電機(jī)及各種電子元器件的保護(hù)，市場(chǎng)前景十分廣闊。低壓Zn0壓敏電阻器向著小型化、多功能化、薄膜化方向發(fā)</p><p>　　展，并進(jìn)一步朝著超低壓、低溫?zé)煞较虬l(fā)展，微波燒結(jié)技術(shù)將被引入，并開發(fā)能在周期性工作頻率負(fù)載下工作的新型壓敏電阻器。(3)向片式化、疊層化、小型化、平面化、多功能化方向發(fā)展。近年來開發(fā)的片式疊層Zn0壓敏電阻器具有響應(yīng)時(shí)間短、電壓限制特性好

28、、受溫度影響小、通流能力大等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用在IC保護(hù)及CMOS, MOSFET器件保護(hù)及汽車線路保護(hù)等方面。國(guó)內(nèi)的重點(diǎn)發(fā)展方面為表面貼裝元件SMD中的多層式(也稱積層式)MLV。(4)基礎(chǔ)理論的研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)和完善，尤其是晶界現(xiàn)象、導(dǎo)電機(jī)理、缺陷理論、失效模型及其顯微結(jié)構(gòu)起源方面的研究。自從美國(guó)掌握了Zn0壓敏陶瓷的制備技術(shù)以后，大規(guī)模地進(jìn)行了這種陶瓷的基礎(chǔ)研究工作。主要的研究課題有:導(dǎo)電模型的微觀結(jié)構(gòu)的研究;配方機(jī)理和燒結(jié)工