2014年--外文翻譯--低價(jià)帶半導(dǎo)體雙富勒烯異質(zhì)結(jié)中區(qū)分富勒烯相分離（譯文）

1、<p><b>　　中文5920字</b></p><p>　　出處：Chen H, Hsiao Y C, Chen J, et al. Distinguishing the Importance of Fullerene Phase Separation from Polymer Ordering in the Performance of Low Band Gap Polyme

2、r:Bis-Fullerene Heterojunctions[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(46):7284–7290.</p><p>　　在低價(jià)帶半導(dǎo)體：雙富勒烯異質(zhì)結(jié)中區(qū)分富勒烯相分離和聚合物混亂度各自在器件性能提高上的重要性</p><p><b>　　摘要</b></p><p&

3、gt;　　提高基于聚合物的體異質(zhì)結(jié)光電電池的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)的一種方式是提高其開路電壓。在基底為聚合物P3HT的器件上采用雙加成富勒烯來替代PCBM顯著地提高了其開路電壓和能量轉(zhuǎn)化效率。然而，對(duì)于大部分有前景的低能帶寬度的聚合物（LBP）系統(tǒng)來說，使用ICBA來替代PCBM雖然能獲得較高的開路電壓但是卻導(dǎo)致了更小的短路電流和PCE。現(xiàn)在有一種優(yōu)化刷制LBP/富勒烯異質(zhì)結(jié)光電薄膜形貌的方法是嘗試在沉積薄膜前的聚合物/富勒烯薄膜溶液中

4、添加一種共溶劑。改變聚合物和富勒烯在共溶劑中的溶解度，我們可以制作出不改變聚合物的混亂度且富勒烯的相分離發(fā)生改變的體異質(zhì)結(jié)。刷制樣品的形貌通過小角度中子散射和中子反射來表征。當(dāng)共溶劑對(duì)于聚合物選擇性溶解時(shí)，我們在LBP中發(fā)現(xiàn)ICBA處于均勻分布，同時(shí)表現(xiàn)出較差的性能。當(dāng)選擇對(duì)于ICBA選擇性溶解的共溶劑時(shí)，ICBA聚集體在樣品中形成。其結(jié)果的PCE提升至了246%。對(duì)于中子數(shù)據(jù)量化的分析表明了在ICBA聚集體和其周邊基質(zhì)間的中間區(qū)域發(fā)生

5、了提升，同時(shí)促進(jìn)了電荷的傳輸和PCE的提高。</p><p><b>　　介紹</b></p><p>　　基于混合共軛聚合物與富勒烯的異質(zhì)結(jié)概念的有機(jī)光電器件在可持續(xù)的太陽能能量轉(zhuǎn)換上，因?yàn)槠涞统杀?、輕便、柔性以及易于加工生產(chǎn)的特性已經(jīng)引起了人們濃厚的興趣。太陽能的能量轉(zhuǎn)換效率在近幾年發(fā)生了極大的增長，其增長得益于新型受體聚合物材料的發(fā)展，與此同時(shí)，富勒烯結(jié)構(gòu)的器件

6、性能表現(xiàn)卻尚未引起人們的關(guān)注。除了PCBM外被報(bào)道得最多的就是ICBA。對(duì)于已經(jīng)被深入研究的P3HT系統(tǒng)來說，使用ICBA來代替PCBM提高了受體的最低被占有分子軌道（LUMO），最終提高了該使用P3HT作為基底器件的開路電壓。然而，當(dāng)其混入一些性能較好的低能帶聚合物，ICBA雖然還能維持其預(yù)期較高的開路電壓，卻表現(xiàn)出了非常小的短路電流和能量轉(zhuǎn)移效率（PCE）。舉個(gè)例子，活躍層由PBDTTPD/PCBM異質(zhì)結(jié)組成的有機(jī)光電器件表現(xiàn)出了7

7、.3%的能量轉(zhuǎn)移效率；當(dāng)其活躍層換成了PCBM與ICBA后則其變?yōu)榱?.7%。這差強(qiáng)人意的結(jié)果與其糟糕的形貌和在活躍層輸運(yùn)受阻礙的載流子輸運(yùn)有關(guān)。然而，這些報(bào)道的數(shù)據(jù)只是基于恒定窄帶溝的LBP:ICBA器件，卻很少對(duì)形貌進(jìn)行調(diào)控。正如和PCE與形貌密切相關(guān)一樣，如果LBP:ICBA混合劑能夠被合理</p><p>　　通過熱退火來提高LBP:富勒烯系統(tǒng)的器件性能的失敗結(jié)果屢屢被報(bào)道。我們現(xiàn)在有另一種提高器件性能的

8、方法，即在沉積之前添加第二溶劑進(jìn)入LBP:富勒烯混合物溶液，其中，添加溶劑通常選擇不易揮發(fā)且能選擇性溶解富勒烯。其中一個(gè)最為深入研究的LBP:富勒烯系統(tǒng)是PCPDTBT:PCBM，通過在薄膜沉積時(shí)添加溶劑其能量轉(zhuǎn)化效率從1.7%上升至了4.6%。PCBM的聚合以及PCPDTBT混亂度的增加證明了第二溶劑存在的影響。這些結(jié)構(gòu)上的改變導(dǎo)致了載流子輸運(yùn)能力的提升，且提高了器件的性能。然而，這些報(bào)道只是集中于LBG:PCBM的變化而第二溶劑對(duì)帶

9、有雙富勒烯電子受體體異質(zhì)結(jié)的影響卻沒有被報(bào)道過。不僅如此，這些曾經(jīng)的研究只是測試了那些對(duì)富勒烯有選擇性溶解的溶劑，而對(duì)于聚合物選擇性溶解的添加劑方面的研究卻是匱乏的。</p><p>　　因此，在這次的工作當(dāng)中，我們測試了對(duì)于聚合物選擇性溶解的第二溶劑所產(chǎn)生的影響和第二溶劑中富勒烯在PCPDTBT:ICBA體異質(zhì)結(jié)內(nèi)的形貌和功能作用。我們選擇了對(duì)于PCPDTBT和ICBA溶解性完全不同的溶劑：一種對(duì)于ICBA選擇

10、性溶解，CP，另一種對(duì)于PCPDTBT選擇性溶解，BB。對(duì)于該體異質(zhì)結(jié)平面和垂直方向形貌的轉(zhuǎn)變我們分別采用了小角度中子散射和中子反射的方式來檢測。中子散射在監(jiān)控聚合物：富勒烯系統(tǒng)詳細(xì)形貌上是一項(xiàng)非常強(qiáng)大的技術(shù)，同時(shí)它能對(duì)聚合物和富勒烯提供強(qiáng)烈的對(duì)比。</p><p>　　第二溶劑對(duì)于聚合物混亂度的影響將通過UV-Vis來檢測。這個(gè)結(jié)果將提供對(duì)于LBP:富勒烯混合物在沉積添加第二溶劑后的溶劑品質(zhì)、形貌和性能之間精確

11、的聯(lián)系。這項(xiàng)工作證明了第二溶劑的添加能極大地提高器件的性能，同時(shí)，也能通過性能的提高來區(qū)分其形貌的改變。這些改變包括富勒烯相分離的增加而同時(shí)不影響聚合物的排列。這些結(jié)果，明確地論證了富勒烯的相分離對(duì)于器件性能的優(yōu)化至關(guān)重要。這種具有創(chuàng)新性的想法同樣也可以運(yùn)用在其他LBP:二富勒烯有機(jī)光電器件上，同時(shí)提供了一種靈活的方式來提高基于LBP:二富勒烯的有機(jī)光電器件。</p><p><b>　　結(jié)果</

12、b></p><p>　　聚合物在體異質(zhì)結(jié)中取向的有序性是提高器件性能的一個(gè)重要因素。因此，紫外光譜常常被用來監(jiān)控在這些樣品中混合溶劑的溶劑質(zhì)量是怎樣改變PCPDTBT的局域有序性的。紫外紅移的吸收峰通常都與鏈間的非局域化或者是聚合物分子主干的平面化有關(guān)，這將導(dǎo)致π-π聚合長度增加以及分子高度有序化，結(jié)果促進(jìn)了空穴的傳輸。圖1展示了所有樣品的光譜，我們所研究的樣品的說明和縮寫在表1中給出。正如我們在圖中所見

13、，所有的樣品展示出了同樣的吸收光譜，這意味中在薄膜沉積中不同的溶劑質(zhì)量對(duì)于沉積薄膜內(nèi)聚合物的有序性并不造成影響。</p><p>　　垂直方向的形貌則是另一個(gè)影響薄膜性能的關(guān)鍵性因素。我們通常采用富受體層位于空氣界面（靠近陰極）而富施主層位于襯底界面（靠近陽極）來展示形貌，因?yàn)檫@樣對(duì)于常規(guī)器件而言有利于載流子的收集。為了測量隨著溶劑質(zhì)量變化深度方向截面所發(fā)生的改變，我們使用中子反射來探測所有樣品的垂直形貌。圖2展

14、示了實(shí)驗(yàn)上測量出來的鏡面中子散射的結(jié)果以及其這些樣品結(jié)果的擬合模型曲線。模型擬合結(jié)果被加粗以至于能在q的函數(shù)所描點(diǎn)的反射曲線中看得更清楚。通過添加第二溶劑結(jié)果發(fā)現(xiàn)反射曲線有輕微的改變，這意味著隨著第二溶劑的添加，其成分對(duì)于深度方向的截面進(jìn)行了修正。由4%CP溶液刷制的樣品和由4%BB刷制的樣品比由100%ODCB(AC)刷制的樣品要薄，結(jié)果的深度剖面對(duì)其深度進(jìn)行了歸一化并展示在圖3中。樣品的厚度400Å，390 Å和

15、380 Å分別對(duì)應(yīng)著AC,4%BB和4%CP樣品。在這幅圖中，z=0對(duì)應(yīng)著空氣與薄膜的交界面，同時(shí)z=1對(duì)應(yīng)著薄膜與硅的交界面。通過對(duì)深度剖面進(jìn)行觀察，我們發(fā)現(xiàn)在刷制的ODCB（AC）樣品的曲線中，在z=0.4~0.7之間存在一段水平面,薄膜的這一部分并沒有被空氣交界面和硅交界面所影響。在AC薄膜</p><p>　　反射法，然而，僅僅提供了一些垂直方向形貌的信息，并不能提供給我們通過添加第二溶劑沉積后

16、平面方向的形貌信息。因此，我們采用小角度中子散射方法來獲取添加第二溶劑進(jìn)行沉積改變后的形貌的信息。所有樣品的SANS的曲線在圖4中給出。這些曲線中散射強(qiáng)度是與其單位方格內(nèi)散射目標(biāo)主體及其周邊區(qū)域散射單位長度上密度的不同所成正比的。因此，如果散射如果非常弱說明此處沒有或很少有相分離。從100%ODCB中刷制的樣品的散射結(jié)果非常弱，這與之前報(bào)道中在100%ODCB中刷制的PCPDTBT/PCBM薄膜得到的富勒烯和聚合物在薄膜中均勻分布的結(jié)果

17、一致。而在包含了4%的BB溶劑的樣品中，我們則觀察到更弱的散射，這意味著在這個(gè)樣品中（4%BB）ICBA和PCPDTBT有著更為良好的分布，似乎幾乎所有的ICBA均勻地分散在了PCPDTBT中。觀察中散射密度存在較大改變的是沉積溶液中包含CP的（對(duì)于ICBA選擇性溶解），散射密度隨著CP 濃度的增加而增加。散射密度的增加定性的角度來講暗示著在沉積中一種成分發(fā)生了相分離，根據(jù)輔助信息對(duì)解析結(jié)果的描述證實(shí)了發(fā)生相分離的區(qū)域是ICBA。<

18、;/p><p>　　為了更加量化的分析散射圖形來從SANS曲線中獲得結(jié)構(gòu)上的信息。我們需要對(duì)SANS曲線進(jìn)行一個(gè)更為細(xì)致的分析。在中子散射中，散射密度正比于和散射目標(biāo)的結(jié)構(gòu)因子，即。P(Q)決定了散射曲線的形狀同時(shí)與其微元的尺寸和形狀有關(guān)。使用CP的樣品散射曲線以舒爾茨球體模型假設(shè)的所得形狀因子來擬合，如圖5所示，該模型描述了一個(gè)兩相系統(tǒng)，它由舒爾茨尺寸分布分散于周圍模型的球形區(qū)域組成。舒爾茨球體模型成功地描述了PC

19、BM分散系聚集在P3HT/PCBM樣品的富P3HT相與PCPDTBT/PCBM的富PCPDTBT相。通過對(duì)我們之前的工作進(jìn)行一個(gè)簡單的分析，我們獲得了樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)。這些細(xì)節(jié)分析在輔助信息中已給出，包括ICBA聚集體的體積分?jǐn)?shù)及其平均直徑，ICBA聚集體的多分散性和其尺寸分布。結(jié)果在表2中給出，ICBA聚集體的尺寸分布在圖6中給出。在2%CP作為第二溶劑的樣品中活躍層由包含了7.7%體積分?jǐn)?shù)且直徑為64多分散性0.74的ICBA聚合物薄

20、膜組成。隨著第二溶劑CP質(zhì)量的增加，其多分散性將減少，而其ICBA聚合物的體積分?jǐn)?shù)和直徑將增加。舉個(gè)例子，當(dāng)添加6%CP作為第二溶劑時(shí)，活躍層中ICBA聚合物體</p><p>　　因此，這些結(jié)果證明了添加第二溶劑以及第二溶劑在富勒烯和聚合物中的溶解能力強(qiáng)烈影響了刷制的PCPDTBT:ICBA薄膜的形貌。ICBA和PCPDTBT在包含了4%BB的溶液中進(jìn)行刷制薄膜時(shí)將更為高效地分散，同時(shí)伴隨著ICBA 的在對(duì)空界

21、面的損耗以及ICBA在對(duì)硅界面上的分離。反過來，當(dāng)CP作為一種更好的第二溶劑加入時(shí)，溶劑ICBA聚集體形成，ICBA 在對(duì)空界面分離同時(shí)在對(duì)硅界面會(huì)發(fā)生損耗。不僅如此，隨著CP在沉積溶液中的增加，ICBA 聚集體的體積分?jǐn)?shù)和尺寸同時(shí)也會(huì)增加而聚集體的多分散性會(huì)減少。</p><p>　　為了最大化地利用這些信息，這些結(jié)構(gòu)上的改變將會(huì)與OPV的性能結(jié)合起來?？紤]到這些，我們測量了所有樣品的光電特性，如圖3所示。由1

22、00%ODCB溶劑所刷制的樣品的能量轉(zhuǎn)化效率（PCE）僅僅為1.21%，同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)通過添加BB作為第二溶劑到溶液進(jìn)行沉積我們發(fā)現(xiàn)PCE發(fā)生了劇烈的減少。然而，通過添加CP作為第二溶劑到溶液進(jìn)行沉積增加了短路電流()。在這項(xiàng)研究中最好的器件是活躍層在沉積前溶液中包含了4%CP的器件，其PCE增加到了4.23%，結(jié)果與PCPDTBT:PCBM器件中最好的PCE 類似。電子遷移率通過空間電荷限制電流法測量出并在補(bǔ)充信息中給出，如補(bǔ)充表3。結(jié)

23、果表明電子遷移率與和PCE表現(xiàn)出一致的趨勢，在4%CP的樣品中有著最高的電子遷移率。</p><p><b>　　討論</b></p><p>　　低能帶聚合物（LBP）：富勒烯混合體是最有前景的有機(jī)光電活躍層之一，但至今未能對(duì)這些材料的器件性能進(jìn)行更大的提高的原因是未能對(duì)它們的形貌進(jìn)行系統(tǒng)化的控制。舉個(gè)例子，在LBP系統(tǒng)中，使用ICBA來替代PCBM來增加開路電壓,

24、如果其他條件不變，器件性能應(yīng)當(dāng)會(huì)提高。不幸的是，大部分的LBP：雙富勒烯活躍層展現(xiàn)出了較LBP:PCBM活躍層糟糕的性能。正如OPV器件中活性層的形貌極大地影響了其光電性能，一個(gè)對(duì)形貌細(xì)微的修正可能會(huì)使雙富勒烯轉(zhuǎn)變其高從而提高能量轉(zhuǎn)化效率。結(jié)果清晰地表明了在薄膜沉積前加入第二溶劑轉(zhuǎn)變了結(jié)果的LBP:ICBA薄膜形貌，反過來提高了LBP:ICBA體異質(zhì)結(jié)的能量轉(zhuǎn)化效率。</p><p>　　不僅如此，結(jié)果表明對(duì)第二

25、溶劑的質(zhì)量進(jìn)行正確地選擇也能夠極大地轉(zhuǎn)變薄膜的形貌。當(dāng)我們選擇BB（選擇性溶解聚合物）作為第二溶劑加入時(shí)，我們能實(shí)現(xiàn)在薄膜中PCPDTBT和ICBA更為均勻地分布。當(dāng)添加對(duì)ICBA選擇性溶解的第二溶劑CP時(shí)，則能形成帶有ICBA相分離的薄膜。隨著在沉積前加入溶液作為第二溶劑的CP量的增多，ICBA聚集體的尺寸和體積分?jǐn)?shù)也隨之增加，同時(shí)ICBA的多分散性尺寸反之減小。令人驚訝的是，摻入對(duì)ICBA選擇性可溶的溶劑導(dǎo)致了ICBA 的聚集，這意

26、味著PCPDTBT和ICBA的交界面對(duì)沉積過程起決定性作用。這個(gè)結(jié)果與之前PCPDTBT:PCBM工作中，在對(duì)與PCBM選擇性可溶的溶劑蒸汽環(huán)境下進(jìn)行退火發(fā)現(xiàn)在PCPDTBT:PCBM活性層中發(fā)現(xiàn)了PCBM聚集的結(jié)果一致。</p><p>　　這些形貌的改變反過來影響了其作為有機(jī)光電器件活性層的能力。添加了4%BB作為第二溶劑的樣品結(jié)果極大地減小了目標(biāo)活性層的PCE，這必然與ICBA在PCPDTBT中更好的擴(kuò)散及

27、其其深度方向截面的改變有關(guān)。使雙富勒烯富受體層面向?qū)諝饨缑妫拷帢O）而使聚合物富施主層面向襯底（靠近陽極）對(duì)于一般器件來講能提高電荷的收集。然而，摻入4%的BB導(dǎo)致了雙富勒烯在靠近空氣界面處的損耗同時(shí)增強(qiáng)了ICBA在靠近硅表面出的分離，最終抑制了電子的抽出，從而導(dǎo)致了PCE的減小。然而，在形貌形成的過程中使用CP，卻是提高了器件性能。當(dāng)使用CP作為第二溶劑時(shí)，在形貌上，大量的ICBA聚集體開始形成。很明顯，ICBA的相分離促進(jìn)了電子

28、傳輸，導(dǎo)致了PCE的增加。</p><p>　　更重要的是，這項(xiàng)工作是唯一一個(gè)在不改變聚合物混亂度的同時(shí)形成富勒烯聚集體的例子。之前的報(bào)道所展示的‘’形貌的提高‘’總是伴隨這聚合物混亂度的提高，這使我們很難區(qū)分富勒烯相分離和聚合物混亂度在器件性能中的各自的重要性。富勒烯相分離在這些“形貌提高”中有時(shí)候提到，有時(shí)候未提及。雖然一些文章中預(yù)言富勒烯相分離將會(huì)促進(jìn)電荷傳輸，但是富勒烯相分離在優(yōu)化LBP:富勒烯體異質(zhì)結(jié)性

29、能上的重要性卻還不清晰。這項(xiàng)工作很明顯是唯一一個(gè)清晰地?cái)⑹隽烁焕障┫喾蛛x對(duì)于電荷傳輸和器件性能的重要性的例子。這是因?yàn)樵谶@些系統(tǒng)中，富勒烯相分離通常發(fā)生在聚合物混亂度改變的過程中，而提供形貌上的控制則需要在電荷傳輸中分離這兩種形貌學(xué)特性。不僅如此，這個(gè)結(jié)果也告訴我們在富勒烯聚集體和其周邊基質(zhì)之間的特殊交界面是優(yōu)化PCE的一個(gè)及其重要的參數(shù)，此交界面（S/V）與所觀察器件的PCE密切相關(guān)。</p><p>　　混合

30、相存在的一個(gè)好處就是它提供了大量的給受體交互界面區(qū)域，這將使激子更為容易地解離為電子和空穴。然而，混合相同時(shí)也意味著這些電荷傳輸?shù)诫姌O不會(huì)像在單一相中那么有效率。這是因?yàn)殡娮雍涂昭ㄍ瑫r(shí)存在與混合相中，增加了其雙子復(fù)合的可能性。因此富勒烯聚集體的存在似乎促進(jìn)了電子傳輸，從而減少了雙子復(fù)合。此外，在富勒烯聚集體和其周邊基質(zhì)之間特殊交互作用區(qū)域的增加為混合相和ICBA的聚集提供了更多的聯(lián)系，使電子的逃離從‘’慢‘’且‘’危險(xiǎn)‘’的混合相變?yōu)椤?/p>

31、’快‘’且‘’安全‘’的單一相，導(dǎo)致了短路電流和PCE的增加。此外，上述結(jié)果展示了一個(gè)和PCE極大的提高和遷移率適當(dāng)?shù)奶嵘?，這意味著在4%CP的樣品中形貌的改變導(dǎo)致了長壽命的自由載流子產(chǎn)量極大地提升和雙子復(fù)合的減少。</p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　在這本文中得出的結(jié)果是通過在薄膜沉積時(shí)加入恰當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢杂行У乜刂芁BP:ICBA的形貌

32、。SANS實(shí)驗(yàn)證實(shí)使用的第二溶劑為對(duì)聚合物可溶的樣品中ICBA在LBP中有著更為良好的擴(kuò)散。當(dāng)使用的第二溶劑為對(duì)ICBA可溶時(shí)，則形成了一個(gè)ICBA相分離的形貌。隨著在薄膜沉積前第二溶劑CP濃度的增加，ICBA聚合體的尺寸和體積分?jǐn)?shù)也隨之增加，而ICBA的多分散性尺寸反之減小。不僅如此，這些結(jié)果說明，在沉積過程中支配著形貌發(fā)展變化的是PCPDTBT和ICBA間的交互作用和而不是這些組成成分與溶劑之間的交互作用。</p>&

33、lt;p>　　此外，這項(xiàng)工作展示了在不改變聚合物混亂度的前提下對(duì)LBP:富勒烯系統(tǒng)器件性能上的一項(xiàng)極大的提升，這項(xiàng)工作提供了一個(gè)獨(dú)一無二的系統(tǒng)暗示著富勒烯聚集體在器件性能上至關(guān)重要的地位，即使在聚合物混亂度增加的條件下也不例外。進(jìn)一步量化的分析也展示出在ICBA聚集體和其周邊基質(zhì)之間的交互作用區(qū)域?qū)ζ骷阅艿奶嵘兄苯拥穆?lián)系。</p><p>　　更重要的是，對(duì)于溶劑恰當(dāng)?shù)倪x擇提供對(duì)LBP:富勒烯混合體不