環(huán)境工程碩士學位論文-復雜多金屬硫化礦選礦廢水處理與回用工藝研究

1、<p><b>　　湖南農(nóng)業(yè)大學</b></p><p>　　碩 士 學 位 論 文</p><p>　　復雜多金屬硫化礦選礦廢水處理與回用工藝研究</p><p><b>　　二O一二年六月</b></p><p>　　分類號

2、 密 級 </p><p>　　U D C 單位代碼 </p><p><b>　　湖南農(nóng)業(yè)大學 </b></p><p>　　碩 士 學 位 論 文 </p><p>　　復雜多金屬

3、硫化礦選礦廢水處理與回用工藝研究</p><p>　　Study on The Treatment and The Reuse of Complex Poly-metallic Sulphide Ore Dressing Wastewater</p><p>　　研究生姓名 </p><p>　　指 導 教 師 教授

4、 </p><p>　　副指導教師 教授 </p><p>　　學 科 專 業(yè) 環(huán)境工程 </p><p>　　研 究 方 向 廢水處理 </p><p>　　提交論文日期 論文答辯日期 <

5、;/p><p>　　答辯委員會主席 論文評閱人 </p><p>　　學位授予日期 </p><p><b>　　二O一二年六月</b></p><p><b>　　獨 創(chuàng) 性 聲 明</b></p><p

6、>　　本人聲明所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得湖南農(nóng)業(yè)大學或其它教育機構(gòu)的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。</p><p>　　研究生簽名： 時間：

7、 年 月 日</p><p>　　關(guān)于論文使用授權(quán)的說明</p><p>　　本人完全了解湖南農(nóng)業(yè)大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學校有權(quán)保留送交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。同意湖南農(nóng)業(yè)大學可以用不同方式在不同媒體上發(fā)表、傳播學位論文的全部或部分內(nèi)容。</p><p>　　

8、(保密的學位論文在解密后應遵守此協(xié)議)</p><p>　　研究生簽名： 時間： 年 月 日</p><p>　　導師簽名： 時間： 年 月 日</p><p><b>　　摘要</b></p><p&g

9、t;　　據(jù)統(tǒng)計湖南省鉛鋅礦每天處理量在三萬噸左右。按用水量平均5m3/t計，每天產(chǎn)生選礦廢水15萬m3，年排放選礦廢水達4500萬m3。選礦廢水成分復雜，含有多種重金屬離子、殘留選礦藥劑及懸浮物，不僅存在重金屬污染、有機物污染，還有重金屬與有機物的復合污染，直接排放會對周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重的危害。因此開展選礦廢水的處理與回用研究，對保護礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)水資源循環(huán)利用及礦山的可持續(xù)發(fā)展有重大意義。</p><p&

10、gt;　　湖南寶山鉛鋅礦是國內(nèi)典型的多金屬硫化礦并且伴生有較高價值的金銀等貴金屬，日處理規(guī)模500t，年生產(chǎn)按300天計，每年處理礦石量15萬t，日產(chǎn)生廢水量2700m3，年產(chǎn)生廢水達到81萬m3。多金屬硫化礦廢水凈化處理回用的難度高于單一金屬礦選礦廢水，廢水中的金屬離子和選礦藥劑如達不到一定程度的凈化，在回用過程中會嚴重影響金屬分離回收指標。</p><p>　　本文以湖南寶山鉛鋅礦選礦廢水為研究對象，結(jié)合現(xiàn)場

11、工藝生產(chǎn)流程，主要進行了以下工作?，F(xiàn)場水量水質(zhì)的查定和分析、廢水自然降解試驗、廢水中的主要殘余重金屬離子和浮選藥劑對鉛鋅浮選的影響試驗、廢水凈化處理試驗、廢水回用試驗，最終實現(xiàn)了廢水的循環(huán)利用，廢水回用率達到100%。</p><p>　　現(xiàn)場水量水質(zhì)的查定和分析結(jié)果表明：該廢水pH＞12，懸浮物高難沉降、CODcr達到210 mg/l、Pb2+含量達到6.21mg/l。</p><p>

12、　　廢水自然降解試驗結(jié)果表明：通過24個小時的自然降解，廢水pH值幾乎不變；懸浮物、CODcr、Pb2+去除率分別達到：50%，25.6%，43.6%。廢水經(jīng)過自然沉降后水質(zhì)達不到污水綜合排放標準。廢水中重金屬離子（主要指Pb2+）、殘留選礦藥劑（主要指捕收劑、起泡劑）等對鉛鋅浮選的影響試驗結(jié)果表明：廢水中殘留的大量Pb2+和浮選礦藥劑對鉛鋅浮選造成比較大的影響，鉛精礦品位、鉛回收率，鋅精礦品位、鋅回收率都有較大下降。</p>

13、;<p>　　廢水處理試驗考察了混凝沉降、活性炭吸附、氧化劑氧化等方法對該廢水的處理凈化效果。混凝沉降試驗確定了最佳混凝劑為DA-1，最佳用量為60mg/l；經(jīng)過混凝沉降后廢水中Pb2+含量由6.21mg/l降到1.15mg/l；CODcr值由210 mg/l降到105mg/l；SS、硫化物都達到污水綜合排放標準一級標準?；钚蕴课皆囼灤_定了活性炭用量為150 mg/l，最佳吸附時間為30min。經(jīng)過吸附后廢水中CODcr

14、由106 mg/l下降到77 mg/l，Pb2+含量由1.15mg/l下降到0.95mg/l。氧化試驗最終確定氧化劑為ClO2,最佳用量為40mg/l。處理后廢水中CODcr達到污水綜合排放標準一級標準。</p><p>　　廢水回用試驗結(jié)果表明：用經(jīng)過“酸堿中和-混凝沉淀-吸附-氧化-澄清-回用”凈化處理的廢水進行閉路試驗，對選礦藥劑制度的微調(diào)，處理水閉路試驗結(jié)果和新鮮水閉路試驗結(jié)果相近。</p>

15、<p>　　處理水回用后試驗指標為：鉛精礦含鉛55.78%、含鋅2.17%、鉛的回收率達到95.22%；鋅精礦含鋅55.26%、含鉛0.68%、鋅回收率達到95.44%。</p><p>　　新鮮水閉路試驗指標為：鉛精礦含鉛56.75%、含鋅1.89%、鉛的回收率達到95.71%；鋅精礦含鋅55.08%、含鉛0.64%、鋅回收率達到96.00%。</p><p>　　試驗為實現(xiàn)

16、有色金屬礦山廢水零排放，水資源綜合利用提供了技術(shù)參考。</p><p>　　關(guān)鍵詞：選礦廢水；混凝沉淀；吸附；氧化；零排放；選礦指標；</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p><p>　　According to the statistics [9] the produces of Hunan lead-zinc ore

17、is about thirty thousand tons each day produces. The average water of lead-zinc ore is 5 m3 per ton, it will produces nearly one hundred and fifty thousand tons of dressing wastewater daily, nearly forty-five million ton

18、s of dressing wastewater yearly. It have various substances in the dressing wastwater including a certain amount of heavy mental ions, residue mineral processing reagents, high content of SS and etc. Not only hav</p&g

19、t;<p>　　Hunan Baoshan lead-zinc plant is a domestic typical polymetallic sulifide ore and associated with high grade of silver and gold. The produces is about five hundred tons per day, the annual production time

20、is about three hundred day,it will produces nearly one hundred and fifty thousand tons of green ore yearly and nearly eighty hundred and one thousand wastewater yearly. The wastewater treatment methods of multi-metal ore

21、 is more difficulty than the single ore.If the heavy metals and the mineral</p><p>　　In this dissertation, the dressing wastewater is from Baoshan lead-zinc plant.Basing on the industry production procedures

22、, the text mainly carried out the following works: The analysis and the check of the wastewater; Wastewater natural degradation test; The influence of heavy metal ions and residue mineral processing reagents to lead -zin

23、c flotation; Wastewater treatment test; Wastewater reuse test. Finally, the dressing wastewater successfully reused and realized the zero discharge.</p><p>　　The results of the analysis and the check of the

24、wastewater show that: The dressing wastewater pH > 12, high suspended solids and difficult to settlement,CODcr reach 210 mg/l, Pb2+content reaches 6.21 mg/l.</p><p>　　The results of wastewater natural deg

25、radation test show that: Through 24 hours of natural degradation, wastewater pH value almost unchanged,The removal rate of SS, CODcr, Pb2+ achieved50%, 25.6%, 43.6% respectively. Water quality can not reach the emissions

26、 standards. The results of the influence of heavy metal ions and residue mineral processing reagents to lead -zinc flotation show that:It have a great influence to the lead-zinc flotation.the concentrate and the recover

27、y of lead, the concentr</p><p>　　The wastewater treatment test included the following jobs:Coagulation,Activated Charcoal adsorption,Oxidation.The coagulation test identified DA-1 was the best coagulant , be

28、st dosage was 60mg/l.After the coagulation,the Pb2+content dropped from 6.21mg/l to 1.15mg/l.The CODcr dropped from 210mg/l to 105mg/l,SS and sulfide reached the emissions standards. The adsorption test identified the do

29、sage of activated charcoal was 150mg/l, the best adsorption time was 30 min. After adsorption,the Pb2+cont</p><p>　　The results of wastewater reuse test show that:Adopted the following process to dispose the

30、 dressing wastewater”regulation pH-coagulation -Absorption-ClO2 oxidation-Clarification-Reuse" the flotation index is nearly the same with that of fresh water.</p><p>　　The indexes of the treatment-wate

31、r were followed as: Lead content in lead concentrate is 55.78% , zinc content in lead concentrate is 2.17%, the lead recovery is 95.22%. Zinc content in zinc concentrate is 55.26% , lead content in zinc concentrate is 0.

32、68%,the zinc recovery is 95.44%.</p><p>　　The indexes of the fresh water were followed as: Lead content in lead concentrate is 56.75% , zinc content in lead concentrate is 1.89%, the lead recovery is 95.71%.

33、 Zinc content in zinc concentrate is 55.08%, lead content in zinc concentrate is 0.64%, the zinc recovery is 96.00%.</p><p>　　Test will provide the technical reference for realizing the nonferrous metal mini

34、ng waste- water zero emissions and water resources comprehensive utilization.</p><p>　　Key word :dressing wastewater;coagulative precipitation; adsorption; oxidation;zero discharge; beneficiation indexes<

35、/p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　第一章 文獻綜述1</p><p>　　1.1選礦廢水的來源和特點1</p><p>　　1.1.1選礦廢水的來源1</p><p>　　1.1.2選礦廢水的特點1</p><p>　　1.2選礦廢水中有害

36、物質(zhì)對環(huán)境的危害2</p><p>　　1.2.1選礦廢水中重金屬離子對環(huán)境的危害2</p><p>　　1.2.2選礦廢水中殘留選礦藥劑對環(huán)境的危害3</p><p>　　1.3選礦廢水凈化及資源化應用現(xiàn)狀5</p><p>　　1.4本課題的來源、研究思路及意義10</p><p>　　第二章 試驗研

37、究12</p><p>　　2.1試驗儀器及設(shè)備12</p><p>　　2.2試驗藥品12</p><p>　　2.3試驗礦樣13</p><p>　　2.4試驗方法14</p><p>　　2.4.1廢水自然凈化試驗14</p><p>　　2.4.2廢水直接回用試驗14<

38、;/p><p>　　2.4.3混凝試驗14</p><p>　　2.4.4吸附試驗14</p><p>　　2.4.5氧化試驗14</p><p>　　2.5試驗用主要藥劑紫外光譜圖15</p><p>　　2.6水質(zhì)分析和檢測方法17</p><p>　　第三章 選礦廠現(xiàn)場水量水質(zhì)查

39、定18</p><p>　　3.1查定目地18</p><p>　　3.2查定時間、周期18</p><p>　　3.3取樣點的設(shè)置與取樣方法18</p><p>　　3.4水質(zhì)水量查定結(jié)果18</p><p>　　3.4.1水量查定結(jié)果分析18</p><p>　　3.4.2水質(zhì)查

40、定結(jié)果分析20</p><p>　　3.5污染因素分析22</p><p>　　3.6模擬水水質(zhì)23</p><p><b>　　3.7小結(jié)24</b></p><p>　　第四章 選礦廢水直接回用對鉛鋅浮選的影響25</p><p>　　4.1廢水自凈能力分析25</p&g

41、t;<p>　　4.1.1 選礦廢水pH值隨時間變化規(guī)律25</p><p>　　4.1.2選礦廢水CODcr自然降解規(guī)律25</p><p>　　4.1.3選礦廢水SS含量隨時間變化規(guī)律26</p><p>　　4.1.4 選礦廢水Pb2+濃度隨時間變化規(guī)律27</p><p>　　4.2廢水直接回用對鉛鋅浮選的影響

42、28</p><p>　　4.2.1模擬廢水中的Pb2+含量對鉛鋅浮選的影響28</p><p>　　4.2.2模擬廢水pH值對鉛鋅浮選的影響29</p><p>　　4.2.3模擬廢水中藥劑濃度對鉛鋅浮選的影響29</p><p><b>　　4.3小結(jié)31</b></p><p>　　

43、第五章 廢水凈化處理試驗32</p><p>　　5.1混凝試驗32</p><p>　　5.1.1 pH值對混凝試驗影響32</p><p>　　5.1.2混凝劑用量對混凝試驗效果影響33</p><p>　　5.1.3 pH值對Pb2+濃度影響35</p><p>　　5.1.3助凝劑PAM對混凝效果

44、影響36</p><p>　　5.2吸附試驗37</p><p>　　5.2.1粉末活性炭吸附試驗37</p><p>　　5.2.2吸附時間試驗38</p><p>　　5.3氧化試驗39</p><p>　　5.3.1 Ca(ClO)2氧化試驗40</p><p>　　5.3.2

45、ClO2氧化試驗41</p><p>　　5.4本章小結(jié)43</p><p>　　第六章 選礦廢水回用試驗研究44</p><p>　　6.1處理水和新鮮水對比開路試驗44</p><p>　　6.2處理水和自來水閉路循環(huán)試驗45</p><p>　　6.2.1處理水閉路試驗45</p>

46、<p>　　6.2.2新鮮水閉路試驗50</p><p>　　6.3回水中選礦廢水水質(zhì)變化50</p><p>　　6.4廢水處理工藝流程的確定51</p><p>　　6.5本章小結(jié)53</p><p>　　第七章 效益分析54</p><p>　　7.1經(jīng)濟效益分析54</p>

47、<p>　　7.1.1廢水處理成本核算54</p><p>　　7.1.2選礦藥劑成本核算54</p><p>　　7.1.3廢水回用后選礦指標提高增加經(jīng)濟效益55</p><p>　　7.2環(huán)境效益56</p><p>　　7.3本章小結(jié)57</p><p>　　第八章 結(jié)論58<

48、/p><p>　　8.1主要研究結(jié)論58</p><p>　　8.2文章創(chuàng)新點59</p><p><b>　　參考文獻60</b></p><p><b>　　致 謝65</b></p><p>　　作 者 簡 介66</p><p>　　第

49、一章 文獻綜述</p><p>　　1.1選礦廢水的來源和特點</p><p>　　1.1.1選礦廢水的來源 </p><p>　　選礦廠廢水根據(jù)用途不同主要由以下幾個部分組成[1-7]：</p><p>　　洗礦用水，洗礦過程中產(chǎn)生的廢水，這類廢水含有大量的礦石顆粒和泥沙，固體懸浮物含量高，但是一般來說經(jīng)過簡單的自然沉降后該類廢水都可以

50、回用。當該類廢水呈酸性時，廢水中會溶解有大量重金屬離子。</p><p>　　碎礦用水：主要是礦石在進行破碎、篩分、中轉(zhuǎn)以及除塵等過程中產(chǎn)生的廢水，同樣這類廢水也具有具體懸浮物高的特點。經(jīng)過簡單的沉降后一般都可以回用到原工藝當中。</p><p>　　設(shè)備冷卻水：這類廢水主要是來自于對設(shè)備的維護當中。廢水一般水溫比較高，但是循環(huán)利用率很高，冷卻后可以直接回用到原工藝中。</p>

51、<p>　　藥劑配置水：此類廢水主要來自于配置藥劑和對配置車間沖洗水，該類水質(zhì)中含有大量的選礦藥劑和有害物質(zhì)，不能直接排放也不能直接回用，必須經(jīng)過嚴格處理才能回用或者外排。</p><p>　　浮選用水：此類水主要來自于礦石的浮選過程中，主要包括精礦濃密脫水、尾礦溢流水等。這類廢水成分最為復雜，含有較多的有毒有害物質(zhì)，直接回用將對選礦指標產(chǎn)生很大影響，直接排放對礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的破壞。該類廢

52、水是選礦廢水的主要來源。</p><p>　　1.1.2選礦廢水的特點</p><p>　　1、水量大。根據(jù)礦石性質(zhì)和浮選藥劑制度等的不同，不同類型礦石在浮選過程中排放的廢水量不同，廢水中含有的污染物質(zhì)也不盡相同，一般來說用浮選法處理1噸礦石耗水量在3-7m3；使用重選法用水用更加大，達到20-25 m3/t；使用重-浮聯(lián)合工藝其用水量達到30 m3 [8]。根據(jù)資料統(tǒng)計[9]全國礦山選礦

53、廠每年排放的廢水總量約3.6億噸，占全國工業(yè)廢水總量的十分之一，是我國工業(yè)廢水排放量較多的行業(yè)。</p><p>　　2、廢水懸浮物含量高[10]。在礦石的選別之前，需要進行破碎和磨礦，使目地礦物得到解離，在使目的礦物得到解離的同時，不可避免會導致中的脈石礦物如碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物和一部分目地礦物過粉碎粒徑小于10微米，這些細小的脈石礦物和目地礦物在礦漿中形成膠體，導致出水水質(zhì)即使經(jīng)過長時間的沉降也無法澄清；

54、另外在浮選過程會中加入如水玻璃、碳酸鈉等分散劑，導致出水中的膠體更加穩(wěn)定、出水中的固體懸浮物高。</p><p>　　3、廢水成分復雜。由于礦石性質(zhì)、藥劑制度、選礦工藝的不同各類選礦廢水中的成分也不一樣，為了將脈石礦物與目地礦物進行分離，在不同作業(yè)時需要加入不同的藥劑。捕收劑類如黃藥類、黑藥類、脂肪酸類；抑制劑，如重鉻酸鹽、氰化物、水玻璃；起泡劑，二號油、MIBC；調(diào)整劑：碳酸鈉、硫酸、石灰、硫化鈉等[11]，這

55、些藥劑在選礦作業(yè)當中都會有不同量的殘余，導致選礦廢水成分復雜。</p><p>　　4、廢水中CODcr高、重金屬離子含量高[12]。浮選作業(yè)當中使用的捕收劑可以分為離子型捕收劑和非離子型捕收劑兩大類。其中以黃藥和脂磺酸類為主的離子型有機捕收劑被廣泛應用于有色金屬選礦當中。通常它們在水體中會有一定量的殘留，從而導致水體CODcr超標。在酸性礦山廢水中含有大量的重金屬離子如：Cu、Pb、Zn、Cr、Hg、Cd等。重

56、金屬離子具有不可降解性，它可以在土壤里累計，使土壤重金屬含量超標；也可以經(jīng)過氧化還原、絡(luò)合、沉淀等作用影響植物生長，最終對人類和環(huán)境造成嚴重的影響。</p><p>　　1.2選礦廢水中有害物質(zhì)對環(huán)境的危害</p><p>　　1.2.1選礦廢水中重金屬離子對環(huán)境的危害</p><p>　　重金屬離子是選礦廢水中主要的有毒有害污染物之一，選礦廢水中重金屬離子除了部分

57、來自于選礦過程中加入的藥劑，絕大部分是來自于礦石中金屬硫化物及其在浮選過程中的氧化解離。選礦廢水中常含有Cu、Pb、Zn、Cr、Fe、As、Cd等重金屬離子。重金屬是潛在的長期性有毒有害物質(zhì)，具有不可降解性和毒性，重金屬的不可降解性是指在天然環(huán)境中無法借助環(huán)境自身將其從生態(tài)系統(tǒng)去除；重金屬毒性是指即使?jié)舛群苄。坏┍簧镂詹⒃隗w內(nèi)富集危害其正常生長。選礦廢水中的重金屬一旦排入水體后導致水源受到污染產(chǎn)生更大的危害作用 [13]。重金屬以

58、離子的形式進入到自然水體后，除了很小一部分會隨著水體流失外，絕大部分都會在土壤中積累。生長在被污染土壤上的生物攝取的重金屬離子，可以通過食物鏈的富集作用，在較高一級的生物體內(nèi)富集到成千上萬倍，最終過食物鏈的進入人體內(nèi)，威脅人類健康 [14]。廢水中的重金屬離子還可以在某些微生物的作用下轉(zhuǎn)化為某些毒性更強的金屬化合物。如砷的甲基化作用生成毒性更強的二次污染物。汞有劇毒，進入人體后會導致人的神經(jīng)系統(tǒng)病變，如日本水誤市上個世紀50年代初發(fā)生的

59、水誤病事件，是由于居民吃了汞含量嚴重超標的魚</p><p>　　此外還有銅、鉛、鋅、砷進入人體后即使?jié)舛群艿鸵矔φ＜毎a(chǎn)生危害作用[16],因此我國對工業(yè)廢水的排放有嚴格的要求，表1-1列舉出來了我國規(guī)定的部分重金屬離子的最高允許排放濃度[12]。</p><p>　　表1-1 廢水中部分重金屬離子最高允許排放濃度/mg/l</p><p>　　Table1-

60、1 The supreme permissible effluent concentration of heavy metal ions in wastewater / mg/l</p><p>　　1.2.2選礦廢水中殘留選礦藥劑對環(huán)境的危害</p><p>　　選礦廢水中殘余有大量的選礦藥劑，而這些選礦藥劑的毒性往往變化很大，有些藥劑本身就有劇毒，有些藥劑本身是無毒，具體講可以大致分為

61、以下四部分：</p><p>　　1、有毒的浮選藥劑。如黃藥類捕收劑，它是目前用量最廣相對來說最具危害的選礦藥劑；氰化物、重鉻酸鉀等是劇毒化學藥劑，酚類都具有較大的毒性，這些藥劑一旦排放到環(huán)境中會生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害。</p><p>　　2、無毒的藥劑本身，如聚丙烯乙二醇、脂肪酸捕收劑類，這些廢水中殘留藥劑一旦排放到自然水體當中，會導致水體中有機物濃度高，降低水體中溶解氧，從而增加水體

62、中化學耗氧量和生物耗氧量，從而造成水生生物因缺氧而大量死亡。還有一類藥劑由于藥劑本身還有氮、磷等營養(yǎng)元素，當它們進入水體后，能夠使水體中藻類等浮游生物大量繁殖，出現(xiàn)水花。</p><p>　　3、無毒但有藥劑本身有腐蝕性。如石灰、硫酸、氫氧化鈉等。選礦廠在生產(chǎn)過程中會有大量的酸堿物質(zhì)的使用，尤其是在含硫高的硫化鉛鋅礦中，需要加入大量的石灰抑制黃鐵礦，最終導致水體pH值顯強堿性，這些廢水的外排，會改變周邊水環(huán)境，危

63、害農(nóng)作物生長；另外酸類物質(zhì)還可以使礦石中重金屬以溶解狀態(tài)進入自然水體，產(chǎn)生更大更廣范圍的危害。</p><p>　　4、礦漿中的微細物質(zhì)，礦物在進行選別需要將其破碎達到一定細度后才能選別，在這個過程中不可避免會有一部分脈石或者礦物質(zhì)被過粉碎，這些過粉碎的有機或無機微細顆粒遇到水玻璃、碳酸鈉等分散劑后會在礦漿中會形成穩(wěn)定的膠體，導致廢水其長期不能澄清，水體渾濁。這些廢水一旦進入到自然水體中，不僅破壞水體外觀、影響水

64、體中植物的光合作用、還會阻礙水體中魚類的呼吸，如果用該類廢水進行灌溉還會影響農(nóng)作物生長。</p><p>　　黃藥又名烴基二硫代碳酸鹽、化學式為ROCSSMe，R為碳鏈、Me為Na+或者K+、黃色固體、有刺激性氣味、有毒。目前來說黃藥是應用最廣泛也是最具危害的選礦藥劑，從生態(tài)毒理學上講黃藥尤其對魚類有更為顯著的毒性。當黃藥濃度為5mg/L時，可以在三天內(nèi)殺死大部分魚類；黃藥有惡臭，即使在濃度很低也可導致水體發(fā)臭，

65、嗅覺值為0.005mg/L[17]；在酸性條件下易分解產(chǎn)生有毒的H2S、CS2等氣體。它的毒性主要表現(xiàn)在對神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟等器官的侵害。當有2#油存在時其毒性會產(chǎn)生協(xié)同效應毒性增強。部分浮選藥劑最高允許排放濃度見表l-2[2]。浮選藥劑對于魚類的毒性臨界值和作用強弱見表1-3[11]，部分浮選藥劑對魚和水蚤的毒性作用見表1-4[11]。</p><p>　　表1-2 部分常見浮選藥劑最高允許排放濃度/mg/l<

66、;/p><p>　　Table1-2 The supreme permissible effluent concentration of common reagents / mg/l</p><p>　　表1-3 浮選藥劑對于魚類的毒性臨界值和作用強弱</p><p>　　Table 1-3 Toxicity critical cost and functionary

67、magnitudeOf flotation reagent on fish</p><p>　　表1-4 部分浮選藥劑對魚和水蚤的毒性作用</p><p>　　Table 1-4 Toxicity effect to fish and daphnia of parts of reagents</p><p>　　1.3選礦廢水凈化及資源化應用現(xiàn)狀</p>

68、<p>　　根據(jù)有關(guān)調(diào)查統(tǒng)計表明[18-26] ，國外大部分礦山的選礦廢水都得到了有效的治理與回收利用，如澳大利亞Candia-Hill金礦，美國紅狗鉛鋅礦，南非黑山礦，對選礦廢水的回用率都在75%以上，巴基斯坦山達克銅金礦山采用高效濃密機處理尾礦廢水，直接回用于選礦過程中，回水利用率在85%以上。</p><p>　　美國、加拿大、日本等國，在建設(shè)新選廠和改造現(xiàn)有選廠時，明令規(guī)定必須實行廠內(nèi)循環(huán)供

69、水和干尾礦的局部堆置。工藝回路中利用循環(huán)水，是通過尾礦礦漿在濃縮到60%左右而實現(xiàn)的。前蘇聯(lián)稀有金屬礦礦石選礦時，常使用UM-50(一種羥胺酸)和氨化硝基石臘作捕收劑，活性碳去除浮選藥劑，對廢水作相對處理后，便可作為選廠循環(huán)水使用。據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，20世紀加拿大銅選廠循環(huán)水利用率達到82%，銅、鋅選廠的循環(huán)水利用率達到61-67%，該國62個有色和黑色金屬礦石選礦廠中，有35個實行循環(huán)水供水；在美國，選礦工藝過程中每噸礦石耗水量只有2.4-

70、4.0m3，且循環(huán)水利用率基本達到80%，鐵礦石選廠循環(huán)水利用率更是高達92%[27] 。</p><p>　　日本采用離子浮選法處理重金屬廢水，將其回用到選礦工藝流程中。利用在廢水中加入重金屬離子捕收劑也稱界面活性劑，使之成為具有可溶性的絡(luò)合物，或不溶性的沉淀物附著于氣泡上，從而作為泡沫或浮渣而回收[28]。日本豐羽選礦廠山的廢水中含有氰化物。該廠氰化鈉主要用在鋅精礦脫鉛浮選作業(yè)中，約80%的氰化物集中在鋅精礦

71、濃密機溢流之中。該廠將這種廢水不經(jīng)處理而直接返回使用, 作為脫鉛浮選、脫鋅精選和鋅精礦濃密機的消泡用水。使氰化物的用量可減少50%，漂白粉(用作氰化物的氧化分解)的用量也可減少50%。</p><p>　　國內(nèi)鉛鋅選礦廢水回用通常主要采用總廢水全系統(tǒng)回用和分系統(tǒng)返回這兩種方式，總體來說廢水回用率不高。某些大型企業(yè)如湖南黃沙坪鉛鋅礦、南京棲霞山鉛鋅礦、廠壩鉛鋅礦、會里鉛鋅礦、會東鉛鋅礦、凡口鉛鋅礦等的選礦廢水處理率

72、和回用率相對較高，但與國外先進水平相比，仍有一定差距[29-33]。</p><p>　　目前就選礦廢水的具體處理方法而言，大致有以下幾種：自然降解法、混凝沉淀法、吸附法、化學氧化法、生物法、膜處理法等[34-45]。</p><p>　　自然降解法：由于黃藥、乙硫氮等選礦藥劑性質(zhì)不穩(wěn)定，在水中容易分解，因此可以利用尾礦庫對廢水進行凈化，降低廢水中殘余選礦藥劑含量。同時重金屬離子也可以沉降

73、一部分，廢水在尾礦庫中的停留時間、光照、溫度等是浮選藥劑降解的主要影響因素。表1-5列出了了幾種常見選礦藥劑在尾礦庫中的殘留量占加藥量的比例[46]。</p><p>　　表1-5 幾種常見選礦藥劑在尾礦庫中的殘留量百分數(shù)</p><p>　　Table 1-5 The percentage of some mineral processing reagents in tailling&l

74、t;/p><p>　　翁建浩等[47]進行了不同pH 值、不同起始濃度的黃藥水溶液的自然曝曬試驗。結(jié)果表明：廢水經(jīng)過數(shù)日暴曬后廢水pH 值最終可以達到6-7；黃藥在酸性介質(zhì)中更加容易降解；溫度對于黃藥的降解起著非常重要的作用，具體表現(xiàn)為溫度越高越有利于黃藥的降解；此外黃藥在紫外光照射下降解速率比可見光要強很多。</p><p>　　趙永紅等[48]對黃藥降解特性研究，結(jié)果表明： pH值越低越有

75、利于黃藥的降解；對同一黃藥溶液來說，曝曬時間越長，黃藥的降解率越高；不同起始pH值的黃藥水溶液曝曬過程中的pH值變化明顯，5 天后pH值接近中性；在相同降解時間內(nèi)，初始濃度越高，降解率越低。從選礦廢水中黃藥自然降解的產(chǎn)物來看，其仍不能直接排放，尚需進一步處理。</p><p>　　趙玉娥[49]對黃藥、黑藥、二號油在水體中的降解規(guī)律進行研究，發(fā)現(xiàn)：黃藥、二號油、黑藥三種浮選藥劑中黃藥降解速度最快，降解系數(shù)較高、易

76、于得到自凈。溫度、光照、酸度以及水體純凈程度是降解的主要影響因素。氣溫或水溫升高、光照等會明顯地加速水體中黃藥、二號油、黑藥的分解、氧化速率，有利于浮選藥劑的凈化、尤其是黃藥。</p><p>　　混凝沉淀法：它主要是通過向廢水中添加混凝劑，通過吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕、壓縮雙電層等作用破壞膠體的穩(wěn)定性，從而使膠體脫穩(wěn)并聚結(jié)成大顆粒絮體而沉降。它作為一種基本的廉價的廢水處理凈化方法被廣泛用于各種污水處理廠，主要混凝劑

77、有鋁鹽類和鐵鹽類等無機混凝劑，也有PAM等高分子混凝劑。利用混凝沉淀法處理廢水的研究比較成熟如：</p><p>　　吳烈善等[50]采用FeCl3·6H2O處理廣西河池某錫礦廢水。:處理300 mL 的廢水的最佳的處理條件為：FeCl3·6H2O (質(zhì)量分數(shù)5%) 0.40 ml ,PAM(質(zhì)量分數(shù)0.1%) 0.20ml，以100r/min攪拌1min，沉降時間15min，處理水濁度從27

78、00 NTU降到2.0 NTU以下。</p><p>　　楊金林等[51]采用自行研制的藥劑M-O2處理某選礦廠廢水，處理后廢水中pH值和重金屬離子濃度均達標。凈化水可以100％回用，實現(xiàn)了零排放，且能得到和新鮮自來水相近的選礦技術(shù)指標。</p><p>　　張艷等[52]通過對對比PAM-I、3#絮凝劑、FeCl3 的沉降試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除FeCl3 沉降效果較差外，其它幾種沉降效果都較好

79、；隨藥劑用量的增加沉降效果愈佳。鉛快速粗選和鉛粗選對比試驗表明:當用量低于5 g/ t時PAM-I、PAM-IV 、FeCl3藥劑對鉛浮選影響較大。</p><p>　　汪幼民等[53]采用石灰-絮凝沉降法處理平江黃金洞礦業(yè)有限責任公司選礦廢水。研究結(jié)果表明：絮凝劑DA-1加入量為20 mg/ L，控制pH 值≥11. 0，處理后水體中SS < 50 mg/ L、As < 0. 01 mg/ L、色度

80、為5.8。</p><p>　　鄭雅杰等[54]采用PFS和PFS-FeSO4處理某鉛鋅礦選礦廢水。結(jié)果表明，當PFS用量為（以鐵計）56mg/L時，Cr的去除率僅為24.98％，當PFS用量為42mg/LPFS+780mg/L FeSO4時，濁度去除率降至86.06％。當采用劑量（以鐵計）為84mg/L，并在廢水中加入1000mg/l Na2S時，Cr的去除率達到98.9%、濁度去除率達到99.14％。<

81、/p><p>　　吸附法：吸附法是一種物質(zhì)附著在另一種物質(zhì)表面上的過程，在水處理中一般用于深度處理。通常認為吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力為分子引力、化學鍵力、靜電力，常用的吸附劑主要包括活性炭、焦炭、硅藻土、吸附樹脂、浮石、泥煤等，其中以活性炭由于其強大的吸附能力而被廣泛應用于廢水處理中。近年來用活性炭吸附處理廢水的研究工作有許多。</p><p>　　謝光炎等[55]利用混凝沉淀和活性炭吸附聯(lián)

82、合的方法處理某含有大量Pb2+和有機物的選礦廢水。結(jié)果表明：試驗可以去除廢水中的懸浮物、絕大部分重金屬離子和小部分CODCr并降低其起泡性。</p><p>　　楊駿等[56]進行了活性炭對水中酚吸附的研究，實驗測定了苯酚在活性炭上的靜態(tài)和動態(tài)吸附數(shù)據(jù)。試驗采用優(yōu)化法固定床吸附流出曲線數(shù)據(jù)，得到了不同苯酚濃度條件下的表面擴散系數(shù)及其變化規(guī)律，并預測了其他操作條件下的穿透曲線、預測曲線與實驗結(jié)果相符甚好。</

83、p><p>　　嚴群等[57]趙永斌等[58]采用混凝沉淀+活性炭吸附法的聯(lián)合方法，處理選礦廢水，不僅有效的降低了廢水中的殘余選礦藥劑含量即CODcr，而且是處理水水質(zhì)達到了鉛鋅行業(yè)工業(yè)污染物排放標準。 </p><p>　　袁增偉等[59] 采用混凝沉淀-活性炭吸附-回用的廢水處理工藝處理某鉛鋅銀選礦廠選礦廢水，處理水可以可全部回用并且不影響選別指標。</p><p>

84、;　　李門樓等 [60]利用改性硅藻土對含鋅廢水進行實驗研究。結(jié)果表明，廢水pH值4-7、鋅濃度0-100m/L的范圍內(nèi)，按鋅與改性硅藻土質(zhì)量比為1/30進行處理，鋅去除率可達98%以上，且處理后廢水近中性。 </p><p>　　化學氧化法：化學氧化法是將廢水中的有機物先氧化為易降解的小分子有機酸，最終生成CO2，達到降低廢水的CODcr及毒性。它是一般用于水體的深度處理，是廢水處理最有效的方法。相對與自然降解

85、、混凝沉淀、吸附等方法，氧化法尤其獨到的優(yōu)勢，它可以將水體中難降解的有機物質(zhì)楊虎城以降解的小分子有機酸最終除去。常用氧化劑主要有次氯酸鈉、漂白粉、臭氧、二氧化氯、高錳酸鉀等。</p><p>　　趙永紅等[61]采用用Fenton試劑處理含黃藥模擬選礦廢水和實際選礦廢水，結(jié)果表明：Fenton 試劑處理120 mg/l的模擬黃藥廢水，在H2O2質(zhì)量濃度20 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度12 mg/l，廢水初始pH為

86、4 條件下，黃藥的去除率達到96.8％；處理含黃藥150 mg/l 的實際選礦廢水，當pH為3，H2O2 質(zhì)量濃度24 mg/l，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度18mg/l 時，黃藥的去除率達到97.6％。</p><p>　　吉鴻安[62]等利用臭氧氧化分解黃藥和二號油的試驗研究，結(jié)果表明：臭氧能有效的分解黃藥和二號油，處理后選礦廢水中黃藥含量＜0.0005 mg/l、二號油含量＜0.01 mg/l。</p>

87、<p>　　楊江海[63]采用液氯法處理鉬精礦溢流水中的氰化物，研究結(jié)果表明：投藥比為CN∶Cl =1∶7，廢水中CN-由34.56 mg/l下降到0.375mg/l。</p><p>　　顧澤平等[64]采用次氯酸鈉處理某鉛鋅礦選礦廢水，研究表明：NaClO 加入量對決定廢水COD的去除率。NaClO加入量為100g/l時，選礦廢水的COD 去除率達到98. 3%； NaClO加入量為1g/l時，選礦

88、廢水的COD去除率僅為為39. 4%。</p><p>　　熊如意等 [65]采用堿性氯化法處理某含氰尾礦水。氯氣作為氧化劑，在pH為11左右進行氧反應，處理后的廢水返回尾礦庫。未完全反應的CN-在尾礦庫中與水中的余氯繼續(xù)反應或自然降解。</p><p>　　金小元等[66]以二氧化氯為氧化劑進行催化氧化分解酚類物質(zhì)的研究。實驗結(jié)果表明：二氧化氯催化氧化法處理含酚廢水，在pH≤8 的條件下

89、都具有較高的處理效果。含酚廢水的COD去除率高達90%以上。</p><p>　　嚴健強等 [67]采用二氧化氯作為礦山含氰廢水處理劑，在pH 8.5～11.5 范圍內(nèi)，氰的去除率能達到99 %。處理后的廢液pH 在8～9 范圍，CN- 濃度< 0.5 mg/l，達到國家排放標準，相比較于傳統(tǒng)次氯酸鹽處理法二氧化氯處理法處理效果更好。喬怡娜等 [68] 采用ClO2 來處理含酚廢水,在pH = 3時，苯酚的

90、去除率高達97. 15 %；而當廢水的pH 值在3～8時，苯酚去除率沒有明顯的變化；但當廢水的pH＞8 時，苯酚去除率明顯下降。</p><p>　　生物法：是利用附著生長于某些固體物表面的微生物（即生物膜）進行有機污水處理的方法。生物膜是由高度密集的好氧菌、兼性菌、真菌、厭氧菌、原生動物以及藻類等組成的生態(tài)系統(tǒng)，生物膜法的原理是：生物膜先吸附廢水中的有機物質(zhì)，然后由生物膜上的好氧細菌將其好氧分解，分解產(chǎn)物然后進

91、入?yún)捬鯇佑蓞捬跫毦M行厭氧分解，最終將廢水中的有機物降解。生物膜的新陳代謝速度很快，老化了的生物膜很快就被水流沖洗掉以生長新的生物膜，如此周而復始達到凈化污水的目的。</p><p>　　由于廢水中含有大量的重金屬離子，這些重金屬離子對微生物又都有一定的毒害作用，從而使大量的微生物難以生存。有研究表明：微生物細胞表面的細胞膜是微生物與外界物質(zhì)交換的主要通道。細胞膜還含有上大量帶正電和帶負電的基團，可以和水體中各種

92、離子相互吸附、交換，然后通過細胞膜上的通道運輸?shù)郊毎w內(nèi)。由于廢水中含有大量不利于微生物生長的有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)可以通過微生物細胞表面的特殊通道進入細胞內(nèi)，然后大量積累。當積累量超過微生物所能承受的最大量時，會導致細胞膜通透性發(fā)生改變，最終導致微生物死亡。</p><p>　　Brim [69]等人發(fā)表了利用基因工程的方法，成功地改造出抗重金屬毒化的菌株。</p><p>　　高振賢[

93、70]等人篩選出一株R.metalliduransCH34，并對其降解苯酚的性能進行了研究。結(jié)果表明：在溫度為30℃、pH=7.0的條件下，即使廢水中重金屬離子的濃度很高R.metalliduransCH34也具有很高的降解苯酚的能力。</p><p>　　VintaV Panellanadikar等 [71]用從自然界當中分離得到的P.aeruginosa菌種處理含鋅工業(yè)廢水，試驗結(jié)果表明：Raeurginoa

94、s菌種對Zn2+的吸附量為30 mg/g。</p><p>　　王大為等[72]研究了銅離子、電流對微生物降解有機物的影響，研究發(fā)現(xiàn)：在曝氣池兩側(cè)加低壓電場可利用微生物去除廢水中的有機物和重金屬離子。</p><p>　　AtkinsonB.w.等[73]進行了剩余活性污泥處理電鍍廢水的研究，研究結(jié)果表明：盡管電鍍廢水中含有大量高濃度的重金屬離子但是活性污泥對Zn2+、Cu2+、Cr3+、

95、Cd2+等都有很好的去處效果，平均去除率達到80%。尤其對鋅的去除率高達96%。</p><p>　　綜上所述，目前國內(nèi)外對選礦廢水的處理主要有自然沉降法、混凝沉淀法、離子交換法、電滲析法、吸附法、氧化分解、生物法等。針對選礦廢水成分復雜并且含有多種污染因子的特點，單一的運用其中一種廢水處理方法處理選礦廢水，既無法達到廢水排放標準，也無法達到廢水回用要求，因此研究綜合運用多種廢水處理方法的有機組合十分有必要。&l

96、t;/p><p>　　1.4本課題的來源、研究思路及意義</p><p>　　長期以來，湖南有色金屬工業(yè)在全國有色金屬工業(yè)中具有舉足輕重的地位，也是湖南省重要的支柱產(chǎn)業(yè)。有色金屬工業(yè)對國民經(jīng)濟發(fā)展做出重大貢獻的同時，也是典型的重污染行業(yè)，帶來了嚴重的生態(tài)環(huán)境問題。據(jù)統(tǒng)計湖南省鉛鋅礦每天處理量在三萬噸左右，用水量按5m3/t原礦計，每天產(chǎn)生選礦廢水15 萬m3，每年排放選礦廢水4500萬m3，大

97、量的選礦廢水排放，給周邊環(huán)境水質(zhì)造成較嚴重影響，對湘江流域的污染尤為突出，其所造成的污染是湘江水質(zhì)最大的污染源之一，部分地區(qū)土壤中重金屬含量嚴重超出正常數(shù)值，嚴重威脅湘江流域生態(tài)環(huán)境，對人群健康造成嚴重影響。因此研究選廢水的處理與回用具有十分重大的意義</p><p>　　湖南寶山鉛鋅礦是典型的硫化鉛鋅礦并且伴生有較高價值的金銀等貴金屬礦床，日處理規(guī)模500t，日產(chǎn)生廢水量2700m3，年產(chǎn)生廢水達到81萬m3。

98、廢水回用率還不到40%，每年有大量的工業(yè)廢水外排。該選礦廢水pH值高、鉛離子含量高、CODcr高、尾礦難沉降是典型的難處理選礦廢水。本文研究的主要內(nèi)容有：</p><p>　?。?）研究該選礦廢水形成特點，探明該廢水中主要污染因素。</p><p>　　（2）確定該廢水在自然條件下（常溫常壓）該廢水中主要有害成分的變化規(guī)律，以及廢水中的高pH值、鉛含量和殘余有機選礦藥劑回用后對鉛鋅浮選的影

99、響。</p><p>　?。?）研究對選礦廢水進行詳細凈化處理試驗，降低廢水中主要有害成分的含量（主要指殘余有機選礦藥劑和重金屬離子），形成一套廢水處理方案。</p><p>　?。?）處理水與新鮮水進行回用閉路對比試驗，分析廢水回用效果及水質(zhì)變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上研究出一套行之有效且經(jīng)濟上可行的廢水綜合處理、回用及零排放技術(shù)。</p><p>　　補充說明：本課得到

100、了湖南省科學技術(shù)廳社會發(fā)展科技支撐計劃重點項目《選礦廢水處理與復用與零排放技術(shù)研究》項目編號為2009SK2009的支持。</p><p>　　第二章 試驗研究</p><p>　　2.1試驗儀器及設(shè)備</p><p>　　本課題使用主要試驗儀器及設(shè)備見表2。</p><p>　　表2-1 試驗用主要試驗儀器</p><

101、;p>　　Table 2-1 The main instruments in the experiments</p><p><b>　　2.2試驗藥品</b></p><p>　　本課題使用主要試驗儀器及設(shè)備見表2-2。</p><p>　　表2-2 試驗用主要試驗藥劑</p><p>　　Table 2-2 T

102、he main reagents in the experiments</p><p><b>　　2.3試驗礦樣</b></p><p>　　試樣由湖南寶山有色金屬礦業(yè)有限責任公司負責采取，試樣全部破碎至2mm以下，試樣的制備流程如圖2-1所示。</p><p>　　圖2-1試驗礦樣制備流程圖</p><p>　　Fi

103、gure 2-1 The flowsheet of ore sample preparation </p><p>　　試驗礦樣多元素分析結(jié)果見表2-3。</p><p>　　表2-3 試驗礦樣化學成分分析結(jié)果 /%</p><p>　　Table 2-3 Results of chemical analysis of run-of-mine ore / %<

104、;/p><p><b>　　2.4試驗方法</b></p><p>　　2.4.1廢水自然凈化試驗</p><p>　　模擬現(xiàn)場生產(chǎn)流程生產(chǎn)出一定量的選礦廢水，取一定量的模擬選礦廢水，在自然條件下（常溫常壓）定期對廢水水質(zhì)進行分析化驗。</p><p>　　2.4.2廢水直接回用試驗</p><p>

105、;　　考察廢水pH值對鉛鋅浮選的影響，試驗通過向新鮮水中人為添加一定量的5%的硫酸或5%的氫氧化鈉,模擬不同pH值廢水，進行廢水回用試驗。</p><p>　　考慮到該廢水CODcr主要來源于選礦廢水中殘余的有機藥劑，試驗通過向新鮮水中添加不同量的MB黃藥和起泡劑2號油，模擬不同殘余藥劑濃廢水，進行廢水回用試驗。</p><p>　　為了考察廢水中的Pb2+含量對鉛鋅浮選的影響，試驗通過向

106、新鮮水中人為添加一定量的5%的Pb(NO3)2,模擬不同Pb2+濃度的廢水，進行廢水回用試驗。</p><p><b>　　2.4.3混凝試驗</b></p><p>　　分別在1000ml模擬廢水中加入一定量的混凝劑，使用硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值，在六聯(lián)攪拌試驗儀上進行絮凝試驗，攪拌速度為120r/min，反應時間為10min，自然沉降60 min后取上清液測

107、定水體的CODcr、SS、Pb2+、硫化物濃度。</p><p><b>　　2.4.4吸附試驗</b></p><p>　　取模擬選礦廢水各500ml，分別加0.05、0.075、0.1、0.125、0.15克粉末活性炭，在六聯(lián)攪拌器上以轉(zhuǎn)速為200r/min攪拌15min，自然澄清30min， 然后取上清液測定廢水中CODcr、Pb2+含量和起泡性。</p&