認識熱塑性彈性體2

1、<p>　　認識熱塑性彈性體(二)</p><p>　　2.1 苯乙烯類tpe(sbs、sis、sebs、seps)    苯乙烯類tpe又稱tps，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近sbr橡膠。約占全部tpe一半左右。代表性的品種為苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也

2、在不斷擴大。sbs還大量用作ps塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。 </p><p>　　以sbs改性的ps塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以sbs改性的瀝青路面較之sbr橡膠、wrp膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用?，F(xiàn)今，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。sbs與

3、s—sbr、nr橡膠并用制造的海綿，比原來pvc、eva塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。 </p><p>　　近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(sis)發(fā)展很快，其產(chǎn)量已占tps量的1／3左右，約90%用在粘合劑方面。用sis制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現(xiàn)已成為美歐日各國

4、熱熔膠的主要材料。 </p><p>　　sbs和sis的最大問題是耐熱性差，使用溫度一般不能超過80℃。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現(xiàn)了sbs和sis經(jīng)飽和加氫的sebs和seps。sebs(以br加氫作軟鏈段)和seps(以ir加氫作軟鏈段)可使抗沖強度大幅度提高，耐天侯性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以sebs

5、、seps為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型tps命名為“rubberron”上市。因此，sebs和seps不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（pa）、聚碳酸酯(pc)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性tps以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒tps等許多新的品種。 </p><p>　　sbs或se8s等與pp塑料熔融共混，還可

6、以形成ipn型tps。所謂ipn，實際是兩種網(wǎng)絡互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網(wǎng)絡化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹脂類，但也有不少像tpe的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來的熱塑性彈性體。用sbs或se8s為基材與其他工程塑料形成的ipn—tps，可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒有什么變化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的

7、tpe，已開發(fā)的有epdm／苯乙烯、br／苯乙烯、ci—iir／苯乙烯、nr／苯乙烯等。 </p><p>　　世界tps最大生產(chǎn)廠家是美國shellchem。以kraton、carifles等商品名共40多個牌號，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達23.2萬t，據(jù)稱近幾年又有增長，在法國、德國也各有3萬t的生產(chǎn)裝置。美國phillipspetro生產(chǎn)的商品名為solprene，能力3.5萬t，日本旭化

8、成、彈性體，意大利enichem，比利時、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國也利用其技術生產(chǎn)，能力由0.5萬-2.8萬t不等。日本的jsr和俄羅斯以自己的技術各有2.5萬t的生產(chǎn)企業(yè)。臺灣奇美公司有9萬t的sbs(含s—sbr)生產(chǎn)裝置。 </p><p>　　我國是世界tps最大消費國，從1980年開始以sbs為中心，伴隨著我國制鞋業(yè)(占世界膠鞋產(chǎn)量一半)、建筑業(yè)(居世界之首)以及公路業(yè)(全球第二)對tps的需要，1

9、999年為25萬t，2000年為30萬t，2001年為35萬t，估計2002年可達40萬t。而全國生產(chǎn)量1999年為8.8萬t，2000年為13.3萬t，2001年為16.8萬t，2002年達到21.6萬t，年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要，一半以上要從境外進口，其中臺灣10萬t，80%用于制鞋，其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年，國內(nèi)sbs用于制鞋方面的有27萬t，占78%，公路瀝青改性4.5萬t

10、，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。 </p><p>　　1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功sbs之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產(chǎn)。北京燕山石化年產(chǎn)規(guī)模6萬t，生產(chǎn)4萬t；岳陽石化年產(chǎn)規(guī)模10萬t，生產(chǎn)13萬t；茂名石化年產(chǎn)規(guī)模5萬t，生產(chǎn)5萬t。除sbs外，還少量生產(chǎn)sis和sebs。生產(chǎn)牌號多達25個，產(chǎn)品應用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材；膠粘劑等

11、多個領域。中國大陸現(xiàn)已成為世界三大tps生產(chǎn)基地之一，tps生產(chǎn)技術已引入到臺灣和意大利。 </p><p>　　2.2烯烴類tpe(tpu,tpo)     烯烴類tpe系以pp為硬鏈段和epdm為軟鏈段的共混物，簡稱tpo。由于它比其它tpe的比重輕(僅為0.88)，耐熱性高達100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成為tpe中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國由

12、uniroval公司以tpr的商品名首先上市以來，多年以兩位數(shù)增長，2000年生產(chǎn)量已達35萬t，到2002年估計可達40萬t。現(xiàn)在，tpo已成為美日歐等汽車和家電領域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量的3／4，用其制造的汽車保險杠，已基本取代了原來的金屬和pu。 </p><p>　　1973年出現(xiàn)了動態(tài)部分硫化的tpo，特別是在1981年美國mansanto公司開發(fā)成功以santoprere命名的完全

13、動態(tài)硫化型的tpo之后，性能又大為改觀，最高溫度可達120℃。這種動態(tài)硫化型的tpo簡稱為tpv，主要是對tpo中的pp與epdm混合物在熔融共混時，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量，使完全硫化的微細epdm交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在pp基體之中。通過這種交聯(lián)橡膠的“粒子效果”，導致tpo的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了cr橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。 <

14、/p><p>　　利用tpv的耐油性，現(xiàn)已用其替代nbr、cr制造各種橡膠制品。tpv還可以與pe共混，同sbs等其它tpe并用，互補改進性能?，F(xiàn)在；在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領域，其增長幅度大大超過tps。 </p><p>　　近年，德國又在tpv的基礎上推出了聚合型tpo，使tpv的韌性和耐低溫等

15、性能又出現(xiàn)了新的突破。美國也開發(fā)出綜合性能更好的ipn型tpo。1985年又出現(xiàn)完全動態(tài)硫化型的pp／nbr—tpv，它以馬來酸酐與部分pp接技，以部分nbr用胺處理，形成胺封末端的nbr。這種在動態(tài)硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代nbr用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時必須加入mac增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四

16、胺；還有液體nbr和聚丙烯馬來酸酐化合物等。</p><p>　　現(xiàn)在以aes公司(monsanto)生產(chǎn)的代表性品種santoprene(epdm／pp-tpv)和geolast(nbr／pp—tpv)為主，廣泛用于機械、電氣、建筑、食品、醫(yī)療等各領域。尤其是在汽車上面，已占到30%—40%，國外每輛小轎車的tpe用量已達10kg，約占汽車零件的10%。tpv可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產(chǎn)各

17、種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯(lián)軸節(jié)護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用tpv已成為時髦，包括實心和發(fā)泡產(chǎn)品，靜密封和準動／動態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。 </p><p>　　目前在烯烴基tpe中，tpo約占80%—85%，tpv占15%

18、-20%。正因如此，世界其他各大知名epdm合成橡膠生產(chǎn)廠家，如dde(dupont-dow)的nordel tp，goodrichtalcar tr，exxon—monsanto的vistaflex和thionic polymer，意大利montedison的dutraltr，德國bayer的leveflexep和vestoprene，荷蘭dsm的keltontp，英國enichem的unepreene，還有日本jsr、三井石化、住友

19、化學、旭化成等，都先后推出有自己特性的tpo、tpv生產(chǎn)牌號。為適應不同加工方式及用途，一般都在10-20種以上。雖然它們對具體生產(chǎn)方法和生產(chǎn)量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的tpv正成為各橡膠、塑料生產(chǎn)廠家競相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種tpo—tpv之間的相互共混，如epdm／pp-tpv與nbr／pp-tpv，acm／pp-tpv與epdm／pa-tpv等，也正成為新的改性共混材料。 &

20、lt;/p><p>　　我國tpo—tpv的生產(chǎn)使用是從1990年后半年開始的，特別是伴隨汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，tpo—tpv用量每年以10%-20%的速度急增。在2002年生產(chǎn)的325萬輛汽車中，至少有一半的小轎車已用上了tpo—tpv制造的保險杠和內(nèi)外裝飾板以及零件。         tpv是tpe世界中增長最快的一族，年增長率在10%-20

21、%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，以美國為主，在汽車等產(chǎn)品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿?。目前，國外密封條、護套、襯墊、包皮等大量向tpv轉移。                2.3 二烯類tpe(tpb、tpi)     二烯類tpe主要為天然橡膠(c

22、5h8)n的同分異構體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠(tnr)。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產(chǎn)自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種t—nr用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結晶性強，可供量有限，用途長期未能擴展。 </p><p>　　1963年以后，美、加、日等國先后以有機金屬觸媒制成了合成的t—nr一反式

23、聚異戊二烯橡膠，稱之為tpi。它的微觀結構同異戊橡膠(ir)剛好相反，反式結合99%，結晶度40%，熔點67℃，同天然產(chǎn)的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開始逐步取代天然產(chǎn)品，并進一步發(fā)展到，用于整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材。近年來，利用tpi優(yōu)異的結晶性和溫度的敏感性，又成功地開發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。 </p><p>　　從結構上來說，tpi是以高的反式結構所形成的結晶性作為硬鏈

24、段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結合而構成的熱塑性橡膠。同其他tpe比，優(yōu)點是機械強度、耐傷性好，又可硫化；缺點是軟化溫度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。目前，國際上只有加拿大polysar和日本kurary兩家在生產(chǎn)，產(chǎn)量估計有萬t左右。我國青島科技大學在近期也開發(fā)成功tpi，并進行了使用試驗，獲得國家技術發(fā)明二等獎。另外，我國正在開發(fā)中的還有大量產(chǎn)自于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠，它也是一種反式1，4聚

25、異戊二烯天然橡膠，資源非常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?</p><p>　　1974年，日本jsr公司開發(fā)成功br橡膠(順式—1，4聚丁二烯)的同分異構體——間同1，2聚丁二烯，簡稱tpb。它是含90%以上1，2位結合的間同聚丁二烯橡膠，商品名為rb。微觀構造系由硬鏈段間同結構的結晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生產(chǎn)，雖其耐熱性、機械強度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天侯性和電絕

26、緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面，年需求量已超過2.7萬t。 </p><p>　　tpb和tpi同其他tpe的最大不同點在于可以進行硫化。解決了一般tpe不能用硫磺、過氧化物硫化，而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才能提質(zhì)改性的問題，從而改進了tpe的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等的缺點。tpb可在75-110℃的熔點范圍之內(nèi)任意加工，既可用以生產(chǎn)非硫化注射成型的拖鞋、便鞋

27、，也可以利用硫化發(fā)泡制造運動鞋、旅游鞋等的中底。它較之eva海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競技效果。tpb制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。 </p><p>　　2.4 氯乙烯類tpe(tpvc、tcpe)    分為熱塑性pvc和熱塑性cpe兩大類，前者稱為tpvc，后者稱為tcpe。tpv

28、c主要是pvc的彈性化改質(zhì)物，又分為化學聚合和機械共混兩種形式?；瘜W聚合可通過下面四種方式制?。孩俑呔酆隙燃僷vc(hpvc)；②部分交聯(lián)pvc；③離子交聯(lián)pvc；④特殊共聚pvc。①、②又有增塑劑塑化和聚合并用之分。機械共混主要是部分交聯(lián)nbr混入pvc中形成的共混物(pvc／nbr)。tpvc實際說來不過是軟pvc樹脂的延伸物，只是因為壓縮變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的pvc。這種tpvc可視為pvc的改性品和橡膠的代用品，

29、主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占15%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又開始擴展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。 </p><p>　　tpvc最早是從日本發(fā)展起來的，1967年先由三菱孟山都公司以sanprene商品名生產(chǎn)上市，接著住友塑料、東亞合成化學、電氣化學等10余個pvc生產(chǎn)廠家也跟著相繼生產(chǎn)，美歐于80年

30、代也研發(fā)生產(chǎn)?，F(xiàn)在以日本為主，產(chǎn)量已達3萬多噸。tpvc由于價格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學藥品性等，故而迅速發(fā)展成為通用的tpe。然而，由于tpvc的彈性、壓縮永久變形以及高溫時的形狀保持性等都很差，同橡膠無法相比，因而多年來一直在不停地進行著研究改進。 </p><p>　　目前，國際市場上大量銷售的主要是pvc與nbr、改性pvc與交聯(lián)nbr的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典

31、型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家皆有大量生產(chǎn)，在工業(yè)上已單獨形成了pvc／nbr材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。pvc與其他聚合材料的共混物，如pvc／epdm、pvc／pu、pvc／eva的共混物，pvc與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問世投入生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的日益嚴格，tpvc逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來在世界上的增長幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。 </p>&l

32、t;p>　　此外，德國hoechstcelanese研究使結晶的cpe與非結晶的cpe兩者互混也有tpe的功能。商品名為hostoprene，簡稱tcpe，在60年代中后期，美國dowchem.、日本昭和油化、大阪曹達等也相繼生產(chǎn)。主要用于樹脂改性，也用以制造電線電纜、汽車部件和建筑防水材料。1985年美國dupont開發(fā)出氯化聚乙烯與乙烯互聚物的合金，稱之為熔融加工型tpe“alern”，具有近似硫化的cr和nbr的性能，用于制

33、造密封條、涂膠布和汽車配件等。此外，還有cpe／pvc、cpe／pa也是此類的tpe。1996年由dupont與dow chem聯(lián)合組建dde公司，成為產(chǎn)量最大的生產(chǎn)廠家。                 我國生產(chǎn)使用的tpvc主要有hpvc，從90年代開始研究，只有少量生產(chǎn)供應。目前以pvc／