2014年--高分子材料與工程外文翻譯--溶膠-凝膠法原位制備偶聯(lián)劑接枝白炭黑以增強(qiáng)epdm（譯文）

1、<p>　　中文8060字，5400單詞，27000英文字符</p><p>　　出處：Mokhothu T H, Luyt A S, Messori M. Reinforcement of EPDM rubber with in situ generated silica particles in the presence of a coupling agent via a sol–gel route

2、[J]. Polymer Testing, 2014, 33: 97-106.</p><p>　　溶膠-凝膠法原位制備偶聯(lián)劑接枝白炭黑以增強(qiáng)EPDM</p><p>　　T.H. Mokhothu a, A.S. Luyt a,*, M. Messori b</p><p>　　(a 自由邦大學(xué)（夸夸校區(qū)），化學(xué)系，專用袋X13，南非普迪塔克哈巴9866，<

3、/p><p>　　b‘恩佐·法拉利’工程系，摩德納和雷焦艾米利亞-羅馬涅區(qū)大學(xué)，意大利摩德納，Via Vignolese905/ A，41125) </p><p>　　收到時(shí)間2013年10月10日；接受時(shí)間2013年11月18日</p><p>　　摘 要：利用溶液—凝膠法原位制備白炭黑接枝EPDM，采用正硅酸乙酯作為單體，雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四

4、硫烷作為偶聯(lián)劑（即硅烷偶聯(lián)劑）。在任何情況下都可以觀察到，白炭黑的均勻分散性，例如觀察填料和基體之間的粘合。溶脹和凝膠量的測(cè)定結(jié)果表明，交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，但是橡膠的交聯(lián)網(wǎng)對(duì)于維持高凝膠含量而言是綽綽有余的。這些結(jié)果表明偶聯(lián)劑在具有親水性的白炭黑和具有親油性的橡膠之間起到了橋梁的作用，并且增強(qiáng)了白炭黑與橡膠之間的相互作用，這種相互作用的增強(qiáng)，提高了EPDM的熱穩(wěn)定性。尼爾森模型參數(shù)和實(shí)驗(yàn)測(cè)定出的楊氏模量參數(shù)具有良好的一致性，這表明EPDM

5、基體中硅聚合物尺寸減小和分散性增加。在儲(chǔ)能模量和楊氏模量之間也能找到良好的一致性。填料的有效因素對(duì)材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械鋼化效應(yīng)有很好的促進(jìn)作用，同時(shí)阻尼減少值也證明了均勻分散的白炭黑顆粒與EPDM之間具有強(qiáng)烈的相互作用以及限制了高分子鏈的流動(dòng)性。</p><p>　　關(guān)鍵詞： EPDM；白炭黑；納米復(fù)合材料；偶聯(lián)劑；加強(qiáng)；</p><p><b>　　1 引 言</b>

6、;</p><p>　　對(duì)于需要粒子均勻分散以填充改性的橡膠而言，原位溶液—凝膠法衍生出的無(wú)機(jī)氧化物的發(fā)展是一個(gè)十分有前景的方法[1-8]。然而無(wú)機(jī)填充劑增強(qiáng)橡膠有一個(gè)很大缺點(diǎn)，那就是無(wú)機(jī)填充劑與橡膠的相容性差，這將導(dǎo)致被改性的橡膠中無(wú)機(jī)填充劑容易聚集成很大的顆粒。這主要是由于白炭黑表面的硅醇基團(tuán)之間產(chǎn)生的氫鍵所導(dǎo)致的強(qiáng)烈相互作用[1,2]。這種相互作用使其無(wú)法在橡膠中均勻分散，甚至?xí)?dǎo)致白炭黑粒子聚集成團(tuán)。這個(gè)

7、問題可以利用在原位溶液—凝膠生產(chǎn)過程用不同類型的硅烷偶聯(lián)劑來(lái)解決，因此可以改變充填劑與基體，充填劑與充填劑之間的相互作用[1,6,9,10]。正硅酸乙酯的溶液凝膠反應(yīng)包括兩步：脫水與縮合反應(yīng)，最終生成白炭黑。反應(yīng)步驟如方案1所示。溶液—凝膠工藝法在橡膠化學(xué)中的應(yīng)用與硅烷偶聯(lián)劑、水分和硅烷固化的有關(guān)，并已應(yīng)用于天然橡膠，苯乙烯—丁二烯共聚物，EPDM和聚丁烯橡膠[2-5,9,11-14]。 </p><p><

8、;b>　　水解反應(yīng)</b></p><p><b>　　脫醇反應(yīng)</b></p><p><b>　　脫水反應(yīng)</b></p><p><b>　　總反應(yīng)</b></p><p>　　Scheme 1. Sol–gel reaction of triethox

9、ysilane (TEOS)</p><p>　　方案1 三乙氧基硅烷的溶膠-凝膠反應(yīng)（TEOS）</p><p>　　用雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物（硅烷偶聯(lián)劑）作為偶聯(lián)劑接枝正硅酸乙烷的原位溶液—凝膠反應(yīng)來(lái)增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的制備已經(jīng)在一些文獻(xiàn)中報(bào)道過[1,6,9,11]。硅烷偶聯(lián)劑通過在親水的白炭黑和親油的橡膠之間搭橋來(lái)增強(qiáng)它們之間的相互作用。這種相互作用由硅烷偶聯(lián)劑上

10、的兩種活性基團(tuán)來(lái)增強(qiáng)，氧乙基和硫基的結(jié)構(gòu)如下所示。氧乙基可以和白炭黑表面的含硅基團(tuán)反應(yīng)，而硫基則參與硫化反應(yīng)在橡膠和硅烷偶聯(lián)劑之間生成較強(qiáng)的化學(xué)鍵[11]。</p><p>　　村上等[3]人研究了硅烷偶聯(lián)劑原位接枝白炭黑對(duì)天然橡膠的影響。他們報(bào)道稱硅烷偶聯(lián)劑、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷和原位白炭黑同時(shí)使用，極大地避免了硫固化延遲，提高了原位接枝改性白炭黑填充天然橡膠的濕潤(rùn)性，并提升了天然橡膠的硫化強(qiáng)度。用硅烷

11、偶聯(lián)劑參與正硅酸乙烷的原位溶液—凝膠反應(yīng)所獲得的增強(qiáng)效果遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的機(jī)械和無(wú)偶聯(lián)劑的原位反應(yīng)所產(chǎn)生的增強(qiáng)效果，這表明在橡膠硫化之前白炭黑粒子抑制了天然橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，并且通過表面的含硅基團(tuán)形成了白炭黑交聯(lián)網(wǎng)。雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷作為硅烷偶聯(lián)劑的使用，最初是為了在增強(qiáng)改性方面取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)步[12]。不僅如此，混合了硅烷偶聯(lián)劑后，橡膠材料的溶脹比也大幅度減小，這也說明了有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分之間的交聯(lián)程度更大了。</p&g

12、t;<p>　　利用溶液—凝膠法通過原位反應(yīng)生產(chǎn)的無(wú)機(jī)金屬氧化物對(duì)橡膠進(jìn)行增強(qiáng)，其與橡膠耐熱性、熱機(jī)械性和機(jī)械性等性能的提高密切相關(guān)。有研究表明，原位白炭黑增強(qiáng)改性的EPDM，隨著填充劑的增加，其聚集程度增加，交聯(lián)度下降[13,14]。針對(duì)這種情況，我們通過在溶液—凝膠法中引入雙-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化這種硅烷偶聯(lián)劑用于白炭黑/EPDM的接枝共聚的配制。先在EPDM中加入硅烷偶聯(lián)劑混合，在溶液—凝膠反應(yīng)開始后加

13、入正硅酸乙烷單體。這種方法用來(lái)減小填充劑之間的相互作用，并且提高熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和熱機(jī)械性能，還能提高交聯(lián)度，制備出較好形態(tài)的復(fù)合材料。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　2.1 材料</b></p><p>　　四乙氧基硅烷（TEOS）、錫（II）2-乙基己酸、過氧化二異丙苯

14、、甲苯，二- [-3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基]-四硫化物（TESPT，俗稱的Si-69）和乙醇，全部由igma-Aldrich公司提供。采用的原料不再進(jìn)一步提純。EPDM由意大利埃尼公司供應(yīng)，密度為0.91cm。</p><p>　　2.2 EPDM/白炭黑納米復(fù)合材料的準(zhǔn)備</p><p>　　EPDM室溫下在甲苯中的溶解度為3g/100ml，在攪拌的狀態(tài)下慢慢加入，可以使其比重增

15、加至百分之四，EPDM/白炭黑復(fù)合材料的制備是通過在接枝了硅烷偶聯(lián)劑的EPDM溶液中，按一定比例加入正硅酸乙烷、去離子水、乙醇、錫（II）2-乙基己酸（摩爾比為1：4：4：0.04）制備而成。將反應(yīng)混合物在80℃下磁力攪拌20h，以激活EPDM和白炭黑的脫水縮合反應(yīng)。溶液冷卻至室溫，隨后在攪拌狀態(tài)下加入過氧化異二丙苯（比重為百分之一，相對(duì)于EPDM），將反應(yīng)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去大約百分之八十的溶劑和其他副產(chǎn)物。在皮氏培養(yǎng)皿中鑄成樣品，

16、干燥過夜。鑄成的EPDM/白炭黑樣品（重量比為90/10，80/20，70/30）在160℃下加壓硫化20分鐘。</p><p><b>　　2.3 表征方法</b></p><p>　　用電壓為25KV的掃描電子顯微鏡檢測(cè)EPDM/白炭黑納米復(fù)合材料的形貌，在進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)之前，用電沉積法在樣品的橫截面上電鍍一層金，以增加其導(dǎo)電率。通過Perkin Elmer 1

17、00傅氏-紅外線光譜分析儀得到純EPDM和白炭黑填充改性過的EPDM的ATR傅氏-紅外光譜圖。樣品的吸收峰分析范圍在600 cm-1至4000cm-1內(nèi)。所有的光譜平均掃描16次。交聯(lián)度是通過平衡溶脹測(cè)定法得到的，每組樣品制備三個(gè)長(zhǎng)方形的試片，在甲苯中室溫浸泡三小時(shí)以上，取溶脹比的平均值。每次檢測(cè)完畢后更換溶劑以除去未交聯(lián)部分，例如未硫化的EPDM分子鏈會(huì)使得溶脹比的值不準(zhǔn)確。樣品干燥至恒定質(zhì)量，溶脹質(zhì)量達(dá)到固定值時(shí)，測(cè)定出準(zhǔn)確的平衡溶

18、脹值，絕對(duì)溶脹比由公式1得到：</p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　絕對(duì)提取分?jǐn)?shù)f由公式2得到，其中m0是樣品在浸泡甲苯之前的質(zhì)量。</p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　Q值和f值也被定義為EPDM的實(shí)際重量，由公式（3）（4）得到</p

19、><p><b>　?。?）</b></p><p><b>　　（4）</b></p><p>　　CEPDM是EPDM在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。</p><p>　　凝膠率由公式（5-7）測(cè)定，式中mEPDM是純EPDM的質(zhì)量，％wtEPDM是EPDM在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。</p>&

20、lt;p><b>　?。?）</b></p><p><b>　?。?）</b></p><p><b>　　（7）</b></p><p>　　使用Perkin Elmer公司的STA6000同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析。將試樣置于恒流氮?dú)庵?，然后以每分?0℃的速度從25℃加熱至600℃進(jìn)行分析

21、。樣品的拉伸性能用菲爾德H5KS拉力測(cè)試儀測(cè)定，在環(huán)境溫度下，剪切速率為100mm/min，標(biāo)距長(zhǎng)度為20mm。試樣為長(zhǎng)12mm，厚度在0.47-0.69mm之間的長(zhǎng)方形試片。每個(gè)試樣檢測(cè)五組后取平均值。楊氏模量由尼爾森理論模型預(yù)測(cè)。動(dòng)態(tài)機(jī)械分析由Perkin Elmer公司的Diamond DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)試樣長(zhǎng)40mm，寬10mm，厚度為0.47-0.69mm，將其置于恒流氮?dú)庵校M(jìn)行頻率為1Hz的拉伸，以每分鐘3

22、℃的速度從-100℃加熱至100℃。</p><p>　　2.3 結(jié)果與討論</p><p>　　EPDM/白炭黑復(fù)合材料電鏡掃面照片見圖1-3。顆粒尺寸分布見圖4。粒徑尺寸分布由每個(gè)樣品的40個(gè)顆粒平均尺寸得出。顯微圖片中光亮區(qū)域?qū)?yīng)的是白炭黑粒子，可以看出呈現(xiàn)球形。白炭黑粒子均勻地分散在EPDM/白炭黑復(fù)合材料試樣中，并且具有較好的顆粒-基體粘附性，這證明在原位改性填充劑填充改性橡膠

23、中，填料的分散性得到極大的改善。</p><p>　　白炭黑含量較高的復(fù)合材料中，白炭黑聚集體有大有?。ㄒ妶D3），宏觀粒子決定的粒子尺寸分布證明粒子尺寸有增加（見圖4）。從圖2中可以看出，有些顆粒完全地鑲?cè)朐贓PDM基體之中，這說明顆粒與基體之間有較好的相互作用。其他學(xué)者[20-22]在相同的情況下研究觀察到隨著填充劑的增加，聚集體也將增加，這使得原位生成的分散相增加時(shí)，白炭黑粒子的聚集體數(shù)量的增加。親水的白炭黑

24、粒子有形成氫鍵的傾向[22]，所以在懸浮液中可能會(huì)聚集在一起，通過將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)沒有使用硅烷偶聯(lián)劑的樣品[14]，其粒子尺寸分布情況基本相同。但是根據(jù)這種情況并不能得出結(jié)論，因?yàn)殡婄R掃描分析只顯示出樣品表面的微觀形態(tài)，想得出可靠的結(jié)論還需要知道更多的顆粒在樣品中的分布情況。</p><p>　　Fig.1 SEM micrographs of the 90/10 w/w EPDM/SiO2 comp

25、osite</p><p>　　圖1 90/10w/w EPDM / SiO2復(fù)合材料的SEM顯微照片</p><p>　　EPDM、EPDM-硅烷偶聯(lián)劑和EPDM/白炭黑復(fù)合材料（白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％）的紅外光譜圖如圖5所示。C-H伸縮振動(dòng)的兩個(gè)強(qiáng)吸收峰為2920cm-1和2850cm-1，由這兩個(gè)峰可以識(shí)別出橡膠分子。-CH2-和-CH3的伸縮、彎曲振動(dòng)吸收峰分別為721 cm-1

26、，1360 cm-1和1464cm-1[23,24]。EPDM與硅烷偶聯(lián)劑的改性在1073cm-1和952cm-1顯示出一個(gè)吸收峰，說明了Si-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的存在[25]，推斷出Si-O-CH2CH3的存在。紅外光譜顯示出以下新的頻率段：在1390cm-1附近CH3(Si–O–CH2CH3) 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。在1167cm-1附近CH2CH3（Si–O–CH2CH3）的搖擺振動(dòng)吸收峰，在780cm-1的Si–C彎曲振動(dòng)吸收峰

27、。 CH2–S–中CH2的在1246cm-1附近的振動(dòng)吸收以及C-H在2373cm-1附近的振動(dòng)吸收峰[25]。</p><p>　　Fig.2 SEM micrographs of the 80/20 w/w EPDM/SiO2 composite.</p><p>　　圖2 80/20 w/w EPDM/ SiO2復(fù)合材料的SEM照片</p><p>　　F

28、ig.3 SEM micrographs of the 70/30 w/w EPDM/SiO2 composite</p><p>　　圖3 70/30 w/w EPDM / SiO2復(fù)合材料的SEM顯微照片</p><p>　　TEOS水解是通過水產(chǎn)生硅烷醇基（硅羥基）在EPDM基體的存在下發(fā)生溶膠-凝膠過程。硅烷醇基團(tuán)與乙氧基（硅OCH3CH2）反應(yīng)，并產(chǎn)生硅氧烷基團(tuán)。TESPT中

29、的乙氧基（CH3CH2O）也可以與硅烷醇基反應(yīng)形成硅氧烷鍵。因此，硅氧烷鍵連接白炭黑粒子嵌在橡膠基體中。硅氧烷鍵可從硫化EPDM/ SiO2復(fù)合材料的FTIR光譜中看到，在1055cm-1處存在Si-O-Si的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)吸收峰，如圖5所示。硫化復(fù)合材料在803 cm-1和944cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰。它們以屬于Si-OH，其表明硅烷醇的存在，以及未反應(yīng)的TEOS的Si-O-C非對(duì)稱拉伸峰 [26-28]。這些官能團(tuán)的出現(xiàn)意味著一些

30、硅烷醇可能同時(shí)與TEOS和偶聯(lián)劑中的乙氧基/乙氧基基團(tuán)，在硫化過程中通過二枯基過氧化物引發(fā)劑引發(fā)，發(fā)生接枝反應(yīng)已接枝到橡膠鏈上。偶聯(lián)劑的硫化物可能已經(jīng)參與硫磺硫化，因?yàn)镋PDM / SiO2復(fù)合材料中沒有硫化物吸收峰（CH-S-）。偶聯(lián)劑可能構(gòu)成白炭黑粒子和EPDM橡膠之間的橋梁，使硅烷偶聯(lián)劑與橡膠分子間生成強(qiáng)化學(xué)鍵。3300cm-1左右的-OH彎曲振動(dòng)吸收峰也比沒有偶聯(lián)劑[14]下制備的樣品的光譜</p><p&g

31、t;　　Fig.4 Particle size distribution graphs of the EPDM/SiO2 composites.</p><p>　　圖4 EPDM/ SiO2復(fù)合材料的粒度分布曲線圖。</p><p>　　表1列出了硫化EPDM和EPDM/SiO2復(fù)合材料的平衡溶脹量和凝膠含量。平衡溶脹分析是最常用的測(cè)量未添加填充劑的硫化橡膠交聯(lián)密度值的方法。在白炭黑

32、填充橡膠復(fù)合材料中，影響溶脹性能的因素可能是：1）白炭黑粒子充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)和/或吸收溶劑的作用；2）未填充橡膠基體的交聯(lián)程度。</p><p>　　表1 EPDM和EPDM/白炭黑復(fù)合材料的溶脹比和凝膠含量。</p><p>　　表1中標(biāo)準(zhǔn)化的溶脹比表明，隨著樣品中白炭黑的含量增加，而凝膠含量基本保持不變。這表明分子交聯(lián)的數(shù)量雖然減少，但網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍大量的存在，足以維持較高的凝膠含量。Das等

33、人[1]認(rèn)為，這可能是橡膠鏈之間已經(jīng)形成較長(zhǎng)鏈的交聯(lián)，在這種情況下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)仍然大量存在，這使得鏈與鏈之間存在足夠的自由體積，以容納膨脹試驗(yàn)中的甲苯分子，這很好的解釋了溶脹比增加的現(xiàn)象。我們先前的論文[14]中曾提到，在不存在偶聯(lián)劑的條件下制備的納米復(fù)合材料中，我們也觀察到溶脹比增加的現(xiàn)象，但可提取組分顯著增加，凝膠含量顯著下降，這清楚地表明納米白炭黑顆粒的存在抑制了橡膠的交聯(lián)。在這種材料中，通過偶聯(lián)劑[1]的作用使白炭黑成為交聯(lián)的一部

34、分。因此，TESPT的加入，影響了橡膠交聯(lián)的有效性和硫化EPDM/白炭黑復(fù)合材料兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段的長(zhǎng)度。</p><p>　　Fig.5 FTIR spectra of EPDM, TESPT, EPDM-TESPT and the EPDM/SiO2 composite containing 30 wt.% silica.</p><p>　　圖5 EPDM，TESPT，EPDM-T

35、ESPT的紅外光譜和含有30wt％白炭黑的EPDM/白炭黑復(fù)合材料的紅外光譜</p><p>　　圖6是EPDM橡膠和白炭黑填充復(fù)合材料的TGA曲線。.通過起始分解溫度和重量損失50%時(shí)的溫度來(lái)表征其熱穩(wěn)定性（見表2）。EPDM /白炭黑納米復(fù)合材料的TGA曲線可明顯地看到兩個(gè)不同的質(zhì)量損失階段。由圖6和表2可看出隨白炭黑的含量增加，質(zhì)量損失量減少。第一次失重從100℃開始，主要是由于水和醇的損失，并且進(jìn)行到較高

36、的溫度，這是由于生成了有機(jī)副產(chǎn)物，如未水解的TEOS在約350℃時(shí)發(fā)生分解和蒸發(fā)。在400℃—470℃范圍內(nèi)發(fā)生第二失重，主要是EPDM橡膠分子主鏈或鏈段的降解。白炭黑含量為10%的EPDM樣品的起始降解溫度降低，但增加的溫度比白炭黑含量為20?30％的EPDM（見表2）樣品要高。偶聯(lián)劑的加入明顯改善了白炭黑在EPDM基體中的分散性及其與EPDM的相互作用，從而增加了EPDM的熱穩(wěn)定性。白炭黑粒子強(qiáng)的鍵結(jié)及良好分散性的降低了聚合物鏈的流

37、動(dòng)性，并延緩揮發(fā)性物質(zhì)從樣品中擴(kuò)散出來(lái)。它也可能改變EPDM的分解機(jī)制，類似于其他的熱降解研究報(bào)道[7,29-32]。我們之前的研究結(jié)果是在沒加偶聯(lián)劑的條件下獲得的，結(jié)果表明填料白炭黑對(duì)基體的熱穩(wěn)定性的影響很小。</p><p>　　接枝后白炭黑的實(shí)際含量采用TGA分析，通過將其加熱到600℃后殘留物的百分比來(lái)確定。表2中的數(shù)據(jù)表明，殘留物的百分比與通過溶膠-凝膠反應(yīng)加入白炭黑的量之間具有非常好的相關(guān)性。表2中的

38、小標(biāo)準(zhǔn)偏差值表明該白炭黑粒子良好地分散在橡膠基體中，因?yàn)楸碇袛?shù)據(jù)是用取自壓制片材的不同位置的樣品重復(fù)進(jìn)行TGA分析得到的。</p><p>　　Fig.6 TGA curves of EPDM and silica filled EPDM composites</p><p>　　圖6 EPDM和EPDM/白炭黑復(fù)合材料的TGA曲線</p><p>　　表2

39、EPDM及其復(fù)合材料的TGA的匯總結(jié)果</p><p>　　注：T起始和T50％是指開始溫度和質(zhì)量損失50％的溫度</p><p>　　圖7是純EPDM和EPDM/白炭黑復(fù)合材料的楊氏模量與白炭黑體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系，及根據(jù)尼爾森理論模型[15-19]預(yù)測(cè)的。表3列出了楊氏模量，應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的值。對(duì)于以球形顆粒分散在基體中的復(fù)合材料，尼爾森方程如式8、式9所示。</p>&

40、lt;p><b>　?。?）</b></p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　其中，E，E2和E1分別是復(fù)合材料，填料和基體的模量值，2是球形填料粒子的體積分?jǐn)?shù)。白炭黑粒子的理論模量為E2=70GPA[33]?？紤]到分散相m值的，可由式10算出。</p><p><b>　　（10）

41、</b></p><p>　　其中，m是最大斂集率。常數(shù)B是填料和基質(zhì)相的相對(duì)模量，當(dāng)E2/ E1的值非常大時(shí)，其值取1.0（因?yàn)镋2和E1的值分別是70GPa和2.4MPa，因此，我們可以認(rèn)為B等于1.0）。常數(shù)A與愛因斯坦系數(shù)有關(guān)，由式11給出，并受系統(tǒng)的形態(tài)決定；對(duì)于強(qiáng)聚集體，A的值變得非常大，而分散相的m將減小。</p><p>　　A取4.5時(shí)，得到的值與實(shí)驗(yàn)得到的模

42、量值最相近，如圖7所示。我們觀察到一個(gè)有趣的現(xiàn)象，隨著TESPT的加入，A和m的值相比我們以前的研究顯著減少。過去我們研究了不存在偶聯(lián)劑的同樣的系統(tǒng)[14]，A和m的值分別為25和0.37，這表明隨著白炭黑的含量增加，EPDM基體中白炭黑產(chǎn)生很大程度的聚集。此外，白炭黑聚集體足夠大時(shí)，能增加A的值，而使m的值減少。在目前的研究中，引入偶聯(lián)劑改進(jìn)填料的分散和減少聚集體的大小，如從圖1-3的SEM圖像中觀察。低的m值表明凝聚白炭黑粒子的存在

43、，但這些聚集體非常小，使A的值顯著降低。</p><p>　　Fig.7 Young’s modulus as a function of volume fraction of SiO2 in EPDM/SiO2 composites: experimental modulus and Nielsen predicted modulus.</p><p>　　圖7 楊氏模量對(duì)EPDM

44、/白炭黑復(fù)合材料中白炭黑的體積分?jǐn)?shù)曲線：實(shí)驗(yàn)?zāi)Ａ亢湍釥柹A(yù)測(cè)模量。</p><p>　　表3 EPDM的拉伸結(jié)果和EPDM/白炭黑復(fù)合材料匯總</p><p>　　A=KE-1 (11)</p><p>　　我們也觀察到另一有趣的現(xiàn)象，隨著填料白炭黑的含量由10wt%增加至20w

45、t%，材料的定伸應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均增加，如表3所示。這是由于改進(jìn)基體與填料之間粘合性的結(jié)果，偶聯(lián)劑帶來(lái)的良好的界面相互作用，從而在基體與填料間產(chǎn)生有效的應(yīng)力傳遞。Das等人[1] 在通過原位溶膠-凝膠法研究白炭黑- EPDM橡膠網(wǎng)絡(luò)中，報(bào)道有高的應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。他們解釋這是TESPT的多硫鍵使橡膠和填料有極大的增強(qiáng)，這解釋了為什么會(huì)有更大的斷裂應(yīng)力值。在偶聯(lián)劑存在下，形成的交聯(lián)鏈越長(zhǎng)，這解釋了較大的斷裂伸長(zhǎng)率。填料的用量較大導(dǎo)致填料顆

46、粒聚集，對(duì)于含白炭黑30wt％的樣品，這導(dǎo)致應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的降低。在這種情況下，可能有白炭黑沒有通過偶聯(lián)劑的作用發(fā)生交聯(lián)，并形成的附聚物作為應(yīng)力集中點(diǎn)。在復(fù)合材料中填料的聚集可能導(dǎo)致去濕或裂紋的現(xiàn)象，這些現(xiàn)象使填料和基體相之間的粘合被破壞，并且導(dǎo)致機(jī)械性能下降。將這些結(jié)果與我們?cè)谕惑w系上的研究所獲得的結(jié)果比較，但與在不加偶聯(lián)劑的體系[14]中制備的樣品相比時(shí)，觀察到在TESPT存在和不存在條件下制備的納米復(fù)合材料的拉伸彈性模量的值是

47、相似的，但在TESPT存在條件下制備的樣品的應(yīng)力</p><p>　　EPDM和其納米復(fù)合材料的DMA結(jié)果如8.所示。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、在玻璃化轉(zhuǎn)變峰最大值處的tan值、在50℃時(shí)的存儲(chǔ)模量、C因子和阻尼減少值概括于表4中。從玻璃態(tài)和橡膠態(tài)中得到的儲(chǔ)能模量值，及在橡膠基體中的填料效率（C因子）可通過方程12來(lái)評(píng)價(jià)[34]。</p><p><b>　　（12）</b>&

48、lt;/p><p>　　其中，E’g克和E’ r分別是玻璃態(tài)和橡膠態(tài)確定的存儲(chǔ)模量。填料在橡膠基質(zhì)中的分散狀態(tài)是阻尼減少值（DR）是從tan峰（tanrubber和tancomposite）的最大值得到的標(biāo)準(zhǔn)化的阻尼值計(jì)算來(lái)確定，并且由式13算出[34]。</p><p><b>　?。?3）</b></p><p>　　在橡膠態(tài)區(qū)域內(nèi)，硫化膠中隨

49、著白炭黑含量增加儲(chǔ)能模量顯著增加（E’T=50℃的值見表4）。這些模量的值取決于所述橡膠基體的交聯(lián)程度和剛性分散相的含量。這兩個(gè)因素將有助于增加模量。從表1可以看出，隨著白炭黑的含量增加交聯(lián)度保持相對(duì)恒定（參見填充的樣品qEPDM值）。然而，剛性分散相的含量顯著增加和橡膠和填料之間的相互作用非常好，是由于復(fù)合材料在制備過程中偶聯(lián)劑的存在。這些因素造成了極高的存儲(chǔ)模量值，及較好的拉伸彈性模量，如表3所示。表4中的數(shù)據(jù)，與所報(bào)道的在沒有偶聯(lián)

50、劑存在的條件下[14]制備的相同樣品的模量非常相似。這表明填料的剛性支EPDM納米復(fù)合材料的彈性模量起決定性作用。</p><p>　　Fig.8 DMA storage modulus, loss modulus and damping factor curves of EPDM and its composites.</p><p>　　圖8 EPDM及其復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，損耗模

51、量和阻尼因子的DMA曲線</p><p>　　填料有效性（C因子）（表4）可以被用于衡量填料復(fù)合增強(qiáng)能力。根據(jù)定義，一個(gè)未填充的橡膠基體的C因子等于1，和C因子低于1表示填料對(duì)機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)作用以及[34]熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。表4中的數(shù)值清楚地表明，白炭黑粒子對(duì)EPDM剛度的作用隨白炭黑的含量增加而增大。</p><p>　　表4 摘取EPDM和EPDM/ SiO2復(fù)合材料的DMA結(jié)果。</

52、p><p>　　聚合物基體中加入剛性填料，將限制聚合物鏈的流動(dòng)性，從而導(dǎo)致阻尼的降低和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向更高溫度區(qū)移動(dòng)。從表4中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)化的tan值隨白炭黑的含量增加而減少。阻尼因子減小是由于填料和基體間有較好的粘性，導(dǎo)致復(fù)合材料中橡膠鏈的流動(dòng)性受到限制。隨著白炭黑含量的增加阻尼值（DRNorm）逐漸減少證明，EPDM與良好分散的白炭黑顆粒產(chǎn)生強(qiáng)烈地相互作用，這導(dǎo)致在聚合物鏈的流動(dòng)性降低。由于在納米復(fù)合材料中的E

53、PDM的流動(dòng)性減小，預(yù)計(jì)含白炭黑的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)略有增加。</p><p><b>　　4 結(jié) 論</b></p><p>　　通過溶膠-凝膠法在偶聯(lián)劑存在下發(fā)生原位反應(yīng)制得改性白炭黑，并將其應(yīng)用于EPDM橡膠中，對(duì)其增強(qiáng)效果進(jìn)行了研究。在高白炭黑含量的復(fù)合材料中白炭黑既有大的顆粒，又有小的顆粒，且存在一些白炭黑顆粒完全嵌入到EPDM基體中，這表明白炭黑顆粒-

54、基體間有良好的相互作用。當(dāng)原位生成的分散相的數(shù)量增加量時(shí)，隨著白炭黑含量增加，粒子尺寸分布增大，導(dǎo)致生長(zhǎng)的粒子聚集增加。紅外光譜結(jié)果表明，TEOS和TESPT反應(yīng)，形成橡膠鏈之間含有白炭黑的交聯(lián)。在白炭黑粒子的存在下，交聯(lián)密度降低，但網(wǎng)絡(luò)仍然大量存在，以保持較高的凝膠含量。偶聯(lián)劑的引入改善了白炭黑粒子與EPDM基體的相互作用及其在EPDM基體中的分散性，這使EPDM的熱穩(wěn)定性增加。拉伸結(jié)果表明，在偶合劑的存在下形成較長(zhǎng)的交聯(lián)鏈，使斷裂伸

55、長(zhǎng)率變大，并且從TESPT多硫化制得的橡膠和填料，這使斷裂應(yīng)力值增大。然而，填料量的增加導(dǎo)致填料顆粒聚集，從而導(dǎo)致材料的應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率降低。甲尼爾森模型擬合楊氏模量的值表明，白炭黑的分散性改善和白炭黑聚集體在EPDM基體中的尺寸減小。儲(chǔ)能模量和楊氏模量具有良好的相關(guān)性，隨著填料含量增加，儲(chǔ)能模量和楊氏模量顯著增加。通過填料</p><p><b>　　致謝</b></p>&

56、lt;p>　　感謝南非國(guó)家研究基金會(huì)對(duì)該項(xiàng)目的資金支持。感謝意大利外交部（意大利-南非雙邊合作項(xiàng)目）對(duì)該項(xiàng)目的資金支持。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] A.Das, R. Jurk, K.W. Stöckelhuber, G. Heinrich, Silica-ethylene propylene diene

57、 monomer rubber networking by in situ sol-gel method,Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry 45(2008)101–106.</p><p>　　[2] Y. Ikeda, A. Tanakaa, S. Kohjiyab, Effect of catalyst on

58、 in situ silica reinforcement of styrene–butadiene rubber vulcanizate by the sol–gel reaction of tetraethoxysilane, Journal of Materials Chemistry 7 (1997) 455–458.</p><p>　　[3] K.Murakami,S.Iio,Y.Ikeda,H. I

59、to, M. Tosaka, S. Kohjiya, Effect of silane-coupling agent on natural rubber filled with silica generated in situ, Journal of Materials Science 38 (2003) 1447–1455.</p><p>　　[4] S. Kohjiya, Y. Ikeda, In situ

60、 formation of particulate silica in natural rubber matrix by the sol-gel reaction, Journal of Sol-gel Science and Technology 26 (2003) 495–498.</p><p>　　[5] Y. Ikeda, S. Kohjiya, In situ formed silica partic

61、les in rubber vulcanizate by the sol-gel method, Polymer 38 (1997) 4417–4423.</p><p>　　[6] M. Messori, In situ synthesis of rubber nanocomposites, Advanced Structured Materials 9 (2011) 57–85.</p><

62、;p>　　[7] T.E. Motaung, A.S.Luyt, S.Thomas, Morphology and properties of NR/EPDM rubber blends filled with small amounts of titania nanoparticles, Polymer Composites 32 (2011) 1289–1296.</p><p>　　[8] D.Fra

63、giadakis,L.Bokobza,P.Pissis,Dynamics near the filler surface in natural rubber-silica nanocomposites, Polymer 52 (2011) 3175–3182, </p><p>　　[9] R. Scotti, L. Wahba, M. Crippa, M. D’Arienzo, R. Donetti, N.Sa

64、ntod,F. Morazzoni, Rubber–silica nanocomposites obtained by in situ sol–gel method: particle shape influence on the filler-filler and fillerrubberinteractions, Soft Matter 8 (2012) 2131–2143, </p><p>　　[10]

65、L.Bokobza,The reinforcement of elastomeric networks by fillers, Macro- molecular Materials and Engineering 289 (2004) 607–621.</p><p>　　[11]V.Tangpasuthadol,A.Intasiri,D.Nuntivanich,N. Niyompanich,S. Kiatkam

66、jornwong, Silica-reinforced natural rubber prepared by the sol–gel process of ethoxysilanes in rubber latex, Journal of Applied Polymer Science 109 (2008) 424–433.</p><p>　　[12] L. Bokobza, J.-P. Chauvin, Re

67、inforcement of natural rubber: use of in situ generated silicas and nanofibres of sepiolite, Polymer 46 (2005)4144–4151.</p><p>　　[13] D. Morselli, F. Bondioli, A.S. Luyt, T.H. Mokhothu, M. Messori, Preparat

68、ion and characterization of EPDM rubber modified with in situ generated silica, Journal of Applied Polymer Science 128 (2012) 2525–2532.</p><p>　　[14] T.H. Mokhothu, A.S. Luyt, D. Morselli, F. Bondioli, M. M

69、essori. Influence of in situ generated silica nanoparticles on EPDM morphology, thermal, thermomechanical and mechanical properties.Submitted for publication in Polymer Composites.</p><p>　　[15] L.E. Nielsen

70、, Morphology and elastic modulus of block polymers and polyblends, Rheological Acta 13 (1974) 86–92.</p><p>　　[16] L.E. Nielsen, R.F. Landel, Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker,

71、Inc, New York, 1994, ISBN 0 82478964 4.</p><p>　　[17] Y.-P.Wu,Q.-X.Jia,D.-S.Yu,L.-Q.Zhang,Modeling young’s modulus of rubber-clay nanocomposites using composite theories, Polymer Testing 23 (2004) 903–909.&l

72、t;/p><p>　　[18] T.K. Jayasree, P.Predeep, Effect of filler on mechanical properties of dynamically crosslinked styrene butadiene rubber/high density polyethylene blends, Journal of Elastomers and Plastics 40 (2

73、008) 127–146.</p><p>　　[19] S. Ahmed, F.R. Jones, A review of particulate reinforcement theories for polymer composites, Journal of Materials Science 25 (1990) 4933–4942.</p><p>　　[20] M. Messor

74、i, F. Bignotti, R. De Santis, R. Taurino, Modification of isoprene rubber by in situ silica generation, Polymer International 58 (2009) 880–887.</p><p>　　[21] Y. Ikeda, Y. Kemeda, Preparation of “green” comp

75、osites by the sol-gel process: in situ filled natural rubber, Journal of Sol-gel Science and Technology 31 (2004) 137–142.</p><p>　　[22] S. Prasertsri, N. Tattanasom, Mechanical and damping properties of sil

76、ica/natural rubber composites prepared from latex system, Polymer Testing 30 (2011) 515–526.</p><p>　　[23] G.M.O. Barra, J.S. Crespo, J.R. Bertolino, V. Soldi, A.T.N.Pires,Maleic anhydride grafting on EPDM:

77、qualitative and quantitative determination, Journal of Brazilian Chemical Society 10 (1999) 31–34.</p><p>　　[24] A.I. Hussain, M.L. Tawfic, A.A. Khalil, T.E. Awad, High performance emulsified EPDM grafted wi

78、th vinyl acetate as compatibilizer for EPDM with polar rubber, Nature and Science 8 (2010) 348–357.</p><p>　　[25] D. Zhu, W.J. van Ooij, Structural characterization of bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide

79、 and bis-[trimethoxysilylpropyl] amine silanes by Fourier-transform infrared spectroscopy and nelectrochemical impedance spectroscopy, Journal of Adhesion Science and Technology 16 (2002) 1235–1260.</p><p>　

80、　[26] A.Bandyopadhyay,A.K. Bhowmick,M. De Sarkar, Synthesis and characterization of acrylic rubber/silica hybrid composites prepared by sol-gel technique, Journal of Applied Polymer Science 93 (2004) 2579–2589.</p>

81、<p>　　[27] M.A. De Luca, M.M. Jacobi, L.F. Orlandini, Synthesis and characterization of elastomeric composites prepared from epoxidised styrene butadiene rubber, 3-aminopropyltriethoxysilane and tetraethoxysilane,

82、 Journal of Sol-gel Science and Technology 49 (2009) 150–158.</p><p>　　[28] N.D. Meeks, S. Rankin, D. Bhattacharyya, Sulfur-functionalization of porous silica particles and application to mercury vapor sorpt

83、ion, Industrial and Engineering Chemistry Research 49 (2010) 4687–4693, http://dx.doi.org/10.1021/ie901580k.</p><p>　　[29] Q. Ji, X. Wang, Y. Zhang, Q. Kong, Y. Xia, Characterization of poly(-ethylene tereph

84、thalate)/SiO2 nanocomposites prepared by sol-gel method, Composites: Part A 40 (2009) 878–882.</p><p>　　[30] K. Chrissafis, D. Bikiaris, Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers.Part I:

85、 an overview on the thermal decomposition of addition polymers, Thermochimica Acta 523 (2011) 1–24.</p><p>　　[31] D. Bikiaris, Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers. Part II: an over

86、view on the thermal decomposition of polycondensation polymers, Thermochimica Acta 523 (2011) 25–45.</p><p>　　[32] T.K. Dey, M. Tripathi, Thermal properties of silicon powder filled high-density polyethylene

87、 composites, Thermochimica Acta 502 (2010) 35–42.</p><p>　　[33] T.H.Hsieh,A.J.Kinloch,K.Masania,J.S.Lee,A.C.Taylor,S.Sprenger, The toughness of epoxy polymers and fibre composites modified with rubber microp

88、articles and silica nanoparticles, Journal of Materials Science 45 (2010) 1193–1210.</p><p>　　[34] A.Gregorova,M.Machovsky,R. Wimmer, Viscoelastic properties of mineral-filled poly(lactic acid) composites, I