畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）電子紙用丙烯酸樹脂包裹二氧化鈦顆粒的研究

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</p><p>　　電子紙用丙烯酸樹脂包裹二氧化鈦顆粒的研究</p><p>　　學(xué) 生 姓 名： 吳 沖 </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： 楊春莉 </p><p>　　專 業(yè) 班 級(jí)： 印刷工程2班 </p>&

2、lt;p>　　學(xué) 號(hào)： 201110830832 </p><p>　　學(xué) 院： 輕工學(xué)院 </p><p><b>　　二〇一五年六月八日</b></p><p>　　Undergraduate Graduation Project (Thesis)</p><p>

3、;　　Harbin University of Commerce</p><p>　　Study on acrylic resin encapsulated TiO2 particles for electronic paper</p><p>　　2015-06-08</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)

4、（論文）審閱評(píng)語</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）審閱評(píng)語</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯評(píng)語</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　電泳顆粒作為微膠囊電子墨水的最重要的組分之一，其性能會(huì)直接影響電子墨水顯示器的響應(yīng)時(shí)間、圖像灰度和對(duì)比度等效果。本課題重點(diǎn)研究TiO2電泳顆粒的制

5、備及聚合物包裹情況，目的在于利用聚合物的低密度來降低TiO2顆粒密度，降低顆粒和分散介質(zhì)間的密度不匹配帶來的電泳顆粒的團(tuán)聚、沉降等質(zhì)量問題。即實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為原料，制備出白色銳鈦礦型TiO2顆粒，通過XRD分析得出制備的顆粒為銳鈦礦晶型TiO2顆粒。為改性制備的TiO2顆粒的表面性能，采用硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)顆粒進(jìn)行進(jìn)行表面改性，同時(shí)改性引入的雙鍵有利于下一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，通過對(duì)TiO2顆粒改性前后進(jìn)行FT

6、IR表征分析，結(jié)果表明乙烯基三乙氧基硅烷與TiO2顆粒表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，成功接枝在TiO2顆粒表面；通過在水和四氯乙烯中的測試，檢驗(yàn)了TiO2顆粒改性前后沉降性能，結(jié)果表明改性后的顆粒懸浮穩(wěn)定性性能提高。最后以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為單體，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，十六醇為助乳化劑，過硫酸銨（偶氮二異丁腈）為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉為還原劑，采用細(xì)乳液聚合的方法制備聚合物包裹TiO2復(fù)合顆粒，通過光學(xué)顯微鏡圖表征</p>&

7、lt;p>　　關(guān)鍵詞：電子紙；電泳顆粒；二氧化鈦；改性；細(xì)乳液聚合</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Electrophoretic particles as the microcapsule of one of the most important components of electronic ink and its

8、 performance will directly affect the response of electronic ink display time, such as image gray level and contrast effect. This topic focuses on TiO2 situation, the preparation of electrophoretic particles and polymer

9、package aimed at using polymer low density to reduce TiO2 grain density, lower density between the particles and the dispersing medium does not match the electrophoresis</p><p>　　Keywords: electronic paper;

10、electrophoresis; titanium dioxide; modified; fine </p><p>　　emulsion polymerization.</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　Abstra

11、ctII</p><p><b>　　目 錄III</b></p><p><b>　　1 緒 論1</b></p><p>　　1.1 目的及意義1</p><p>　　1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2</p><p>　　1.2.1 國外研究現(xiàn)狀2</p&g

12、t;<p>　　1.2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀4</p><p>　　1.3 本論文主要研究內(nèi)容5</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分7</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器7</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 7</p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)

13、儀器及測試儀器8</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)步驟9</p><p>　　2.2.1 TiO2（銳鈦礦型）顆粒的制備9</p><p>　　2.2.2 TiO2顆粒的改性10</p><p>　　2.2.3 聚合物包裹TiO2顆粒11</p><p>　　2.3 樣品測試分析14</p>

14、<p>　　2.3.1 XRD測試分析14</p><p>　　2.3.2 FTIR測試分析14</p><p>　　2.3.3 沉降性能測試分析14</p><p>　　2.3.4 光學(xué)顯微鏡測試分析14</p><p>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論15</p><p>　　3.1 TiO2（銳鈦礦型）

15、顆粒制備過程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象15</p><p>　　3.2 XRD測試圖分析16</p><p>　　3.3 乙烯基三乙氧基硅烷改性TiO2顆粒時(shí)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象17</p><p>　　3.4 改性TiO2顆粒 FTIR表征17</p><p>　　3.5 沉降性能結(jié)果分析19</p><p>　　3.6 聚合物包

16、裹改性后TiO2顆粒的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象20</p><p>　　3.6.1水溶性 20</p><p>　　3.6.2油溶性25</p><p>　　3.7 光學(xué)顯微鏡分析26</p><p>　　3.8 本章小結(jié)27</p><p><b>　　4 結(jié) 論28</b></p>

17、<p><b>　　參考文獻(xiàn)29</b></p><p><b>　　致 謝32</b></p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　從古至今，人們獲取知識(shí)的主要工具有：報(bào)紙、電腦、書本及廣播等，但是因?yàn)樗鼈兇嬖陔y以保存，易損壞，不易攜帶等的缺點(diǎn)，逐漸被大

18、眾所拋棄。如今隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的飛速發(fā)展，“電子紙”橫空出世，極大滿足了大家與日俱增的物質(zhì)需求與精神需求。它超輕超?。ㄗ畋〉纳踔劣?.1mm，跟紙張厚度相近），易折疊，雙穩(wěn)態(tài)，低成本，可在軟介質(zhì)上顯示，可視角度高，分辨率和對(duì)比度好，便于閱讀，不僅能服務(wù)大眾，更是許多科研人員和工業(yè)部門的主要研究對(duì)象之一。電子紙顯示技術(shù)主要是通過讓電泳顆粒在微膠囊中的電泳運(yùn)動(dòng)來完成顯示的，因此作為電泳顯示中最重要的組成部分，電泳顆粒的研究發(fā)展情況更是成為當(dāng)今

19、的熱門話題。</p><p><b>　　1.1 目的及意義</b></p><p>　　1996年4月，麻省理工學(xué)院貝爾實(shí)驗(yàn)室成功研發(fā)電子紙?jiān)?，此后世界上多了一種低消耗，多功能的新型顯示材料。1997年，美國E-ink公司將其投入市場應(yīng)用[1]。</p><p>　　電子顯示技術(shù)途徑一般有：電泳顯示技術(shù)(EPD)、電子粉流體顯示技術(shù)(QR-

20、LPD)、雙穩(wěn)態(tài)向列液晶顯示技術(shù)（Bi-TNLCD）和膽固醇液晶顯示技術(shù)(Ch-LCD)等[2]，其中電泳顯示技術(shù)因其低消耗，日光可讀性，低成本等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。電泳顯示技術(shù)的重要組成基本可分為：電泳顆粒、電荷控制劑、染料、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑[3-5]。其基本顯示原理是通過讓電泳顆粒在微膠囊中的電泳運(yùn)動(dòng)來完成顯示的，其中電泳顆粒起到圖像呈色作用從而構(gòu)成整個(gè)圖像，它的上下運(yùn)動(dòng)是電泳顯示的基本構(gòu)成，是電子墨水中的分散相，電泳顆粒的制備和表

21、面的改性研究決定了它在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性和表面荷電量，繼而改變顯示質(zhì)量（如：對(duì)比度，圖像灰度和響應(yīng)時(shí)間等）。作為電泳顯示中最核心的電泳顆粒，一向都是許多科研人員研究的對(duì)象。</p><p>　　二氧化鈦(TiO2)，又稱鈦白粉，分子量：79.8658，它有三種結(jié)晶形態(tài)：金紅石型、銳鈦型和板鈦礦型。TiO2白度好、著色力高、遮蓋力強(qiáng)、折射率高、介電系數(shù)高，且具有良好的耐候性、高的化學(xué)穩(wěn)定性和較好的光散射能力[6

22、]。</p><p>　　因?yàn)門iO2顆粒的這些光學(xué)性質(zhì)，人們一般會(huì)選用其作為顯示器的電泳顆粒，來取得較高的對(duì)比度。但是未改性過的TiO2顆粒具有較高的密度(3.8-4.2g/cm3)，而電泳液的密度遠(yuǎn)低于它(小于 2 g/cm3)，且微小顆粒的表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚沉降，導(dǎo)致二次顆粒的形成[7,8]，甚至在有機(jī)體系之中存在難以浸潤，親和性和分散穩(wěn)定性極差，這樣根本就達(dá)不到電子紙雙穩(wěn)態(tài)顯示的要求，從而無法達(dá)到低能

23、耗的目的。</p><p>　　一般來講，電子顯示器的對(duì)比度、反應(yīng)速度等都與電泳顆粒有著深不可分的聯(lián)系，為了保證其能夠穩(wěn)定地分散在電泳顯示液中，避免電泳顆粒與微膠囊壁發(fā)生物理粘連和因顆粒大小不一會(huì)導(dǎo)致顯示色度不均勻，又能得到對(duì)比度高、響應(yīng)快的電子墨水顯示屏，一般會(huì)選擇合理的可提高表面荷電量的改性劑對(duì)電泳顆粒進(jìn)行改性，或者是選擇可以降低密度、增加分散穩(wěn)定性的聚合物對(duì)電泳顆粒進(jìn)行表面包裹。 </p&g

24、t;<p>　　如果單是以聚合物球作為電泳顆粒，它的遮蓋率太差，折射率太低，顯示效果不好；如果是TiO2顆粒包裹聚合物作為電泳顆粒，雖然遮蓋力有所提高，但是與金紅石型的TiO2顆粒相比差距還是很大。所以說，通過聚合物包裹TiO2顆粒這一復(fù)合顆粒作為電子墨水的電泳顆粒，是具有很好地應(yīng)用前景的。因?yàn)樗诒４鏌o機(jī)顆粒優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)又彌補(bǔ)了它本身的缺點(diǎn)。</p><p>　　經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)書籍，比較得知，丙烯酸

25、樹脂有很高的透明性，密度小等優(yōu)點(diǎn)，比聚苯乙烯的性能要好，所以本次研究聚合物包裹TiO2顆粒的聚合物將選擇用丙烯酸樹脂。</p><p>　　1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.2.1 國外研究現(xiàn)狀</p><p>　　繼美國E-ink公司研發(fā)電子墨水這一方向后，索尼，三星，施樂，柯達(dá)，佳能等公司也在這方面有所貢獻(xiàn)，使電子顯示技術(shù)有了質(zhì)的飛躍。</p

26、><p>　　Dong-Guk Yu[9]等采用原位乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇甲醚丙稀酸甲酯為共聚單體，油藍(lán)色N為深色染料，水和甲醇組成水介質(zhì)，成功制備電泳顆粒。用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等得到電泳顆粒的直徑為300-700nm；同時(shí)也證明甲醇會(huì)使電泳顆粒直徑增加；加入電荷控制劑會(huì)使電泳顆粒的電泳淌度為(-2.08x10-5) ~ (-5.28x10-5)cm2/v·s，顆粒直徑也從650n

27、m降到405nm。</p><p>　　M .P. L.Werts[10]等分別用沉淀聚合和反向聚合在TiO2顆粒表面包裹一層甲基丙烯酸甲酯。由親水性改為疏水性；電泳顆粒密度由之前的4.26減小到1.2g/cm3，沉降速度也有所改善；通過掃描電鏡得知未包裹前的顆粒直徑為300~500nm，形狀不規(guī)則，表面光滑，而包裹后的顆粒粒徑減小到100~200nm，也有部分顆粒并沒有包裹上。</p><p

28、>　　I .B .JANG[11]等在TiO2顆粒表面包裹了聚苯乙烯，通過傅里葉紅外光譜測得顆粒油相性質(zhì)增強(qiáng)，由親水改為疏水；用氣體比重瓶法測得30℃下，顆粒密度由4000kg/m3降至2380kg/m3，通過掃描電鏡得知顆粒直徑由之前的200~400nm減小到200nm左右，也可明顯看出TiO2表面包裹上一層聚合物。</p><p>　　B.J. Park[12]等通過原位聚合在TiO2顆粒表面成功包裹上

29、聚甲基丙烯酸甲酯，通過氣體比重瓶法得知30℃下，顆粒密度由4.02g/cm3減小到2.97g/cm3，使其與分散介質(zhì)密度相匹配；通過掃描電鏡可看出改性前和改性后顆粒直徑的變化，改性后粒徑為215nm，涂層厚度為40nm左右；通過光學(xué)顯微鏡和電泳光散射分析儀分別測試了顆粒的形狀大小和電泳淌度等。</p><p>　　Comiskey[13]等人將TiO2（金紅石型）顆粒加入到熔融的聚乙烯中形成懸濁液，通過噴霧、凝固

30、等步驟，在顆粒表面包裹一層聚乙烯膜，成功制的聚乙烯層包裹的TiO2顆粒，并使其密度減小到1.5 g/cm3。與所用的分散介質(zhì)(四氯乙烯和脂肪族烴的混合物)相對(duì)密度為1.6，很好地進(jìn)行匹配，大大減少了電泳顆粒在膠囊內(nèi)的團(tuán)聚沉積等，增加了它的分散穩(wěn)定性，顯示效果得到了提高。</p><p>　　J. Y. Lee[14]等通過原位分散聚合的方法在TiO2顆粒表面包裹聚甲基丙烯酸甲酯，通過光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析

31、了顆粒的形態(tài)特征，得知改性后的粒徑為250nm，聚甲基丙烯酸甲酯涂層厚度為50~75nm左右，且當(dāng)復(fù)合顆粒在電壓為180v/nm時(shí)的響應(yīng)時(shí)間為2s。</p><p>　　Kim等以St為單體，偶氮二異丁睛(AIBN)為引發(fā)劑，聚乙稀吡咯烷酮(PVP)為分散劑，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，使用二次聚合的方法，先在甲醇中包裹TiO2，然后加入單體甲基丙烯酸酯(MAA)，成功制得復(fù)合顆粒。該顆粒粒徑為618.1~62

32、4.6nm，密度1.78~2.06 g/cm3，包裹率可達(dá)到87.4%。</p><p>　　B.J. Park[15]等人通過分散聚合的方法，在TiO2顆粒表面包裹一層聚甲基丙烯酸甲酯。通過比重瓶法得知成功將復(fù)合顆粒的密度降低至1.8g/cm3；隨后又引入乙二醇甲醚丙烯酸酯，提高了其電泳性能；通過掃描電鏡，動(dòng)態(tài)光散射等儀器分析其形態(tài)結(jié)構(gòu)，得知包裹后的顆粒沉降速度減慢，幾乎沒有沉積物。</p>&l

33、t;p>　　Mi Kyung Kim[16]等通過兩步分散聚合法，以AIBN和PVP為原料，在TiO2顆粒表面成功包裹制得一層高度交聯(lián)的聚苯乙烯，并測得復(fù)合顆粒密度為1.6g/cm3左右，從而使密度問題得到改善；通過掃描電鏡和熱分析儀得知聚合物明顯成功包裹到顆粒的表面。</p><p>　　Jeong Hyum Park[17]等通過凝聚法在P(MMA-co-MAA)的氯仿溶液中均勻加入TiO2顆粒，然后快

34、速加入含聚乙烯醇(PVA)（穩(wěn)定劑）和十二烷基磺酸鈉(SDS)（乳化劑）的水溶液中，室溫?cái)嚢瑁确聯(lián)]發(fā)后成功制備甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物 P(MMA-co-MAA) 包裹的TiO2電泳顆粒，通過掃描電子顯微鏡和電泳光散射等儀器觀察了聚合物的包裹情況和顆粒分布情況，實(shí)驗(yàn)證明明顯包裹上一層聚合物，顆粒分布較窄；通過氣體比重瓶法測得復(fù)合顆粒密度為1.453g/cm3，解決了密度不匹配的問題。</p><p>　

35、　國外在電泳顆粒的聚合物包裹改性上，主要采用分散聚合法和原位聚合法來實(shí)現(xiàn)的，其結(jié)果是密度降至1.6g/cm3，穩(wěn)定性能也有所提高，包裹率甚至可高達(dá)87.4%。</p><p>　　1.2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀</p><p>　　在國內(nèi)，也有外眾多科研人員，例如中山大學(xué)和廣州奧示科技有限公司合作，研制出更適于電子顯示屏的電泳顆粒，這些發(fā)現(xiàn)使電子墨水的性質(zhì)性能都有了很大的改進(jìn)。</p>

36、;<p>　　孟憲偉[18]等成功制成了黑白兩色和彩色電泳顆粒，其密度為1.7g/cm3，與分散介質(zhì)密度相匹配，從而提高了電子紙的顯示效果。</p><p>　　張君紅[19]等分別用硅烷偶聯(lián)劑KH550，濃硫酸對(duì)炭黑納米顆粒進(jìn)行了表面改性，通過透射電子顯微鏡和紫外-可見分光光度計(jì)分析表征了改性前后顆粒分布情況，并發(fā)現(xiàn)在5v電場，106μm間距情況下，顯示器響應(yīng)時(shí)間不到5s。</p>

37、<p>　　孫世偉[20]等用自由基接枝聚合的方法，成功的將聚合物包覆在黑色無機(jī)顏料顆粒表面，實(shí)驗(yàn)測得在5v電壓下顯示器響應(yīng)時(shí)間不到1s，通過紫外透光率測得穩(wěn)定時(shí)間增加了5倍；通過TEM和FTIR測試分析分別可看出包裹后厚度增加，表面明顯包裹上一層聚合物。</p><p>　　由常泉[21]等使用原位聚合的方法成功制備藍(lán)色電子墨水微膠囊。通過掃描電子顯微鏡照片表明顆粒直徑為200~500nm，微膠囊粒徑

38、為30~50μm，并且得出最佳的制備條件為：聚乙烯醇和尿素的質(zhì)量比為0.20，反應(yīng)時(shí)間3~4小時(shí)，攪拌速率為500-700 r/min。</p><p>　　王靜[22]等分別通過分散聚合法和復(fù)凝聚法，以苯乙烯和二乙烯苯為共聚單體，乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，聚乙烯毗咯烷酮為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁睛為引發(fā)劑，油紅U為染色劑，甲基丙烯酸為電荷控制劑，先后成功制備聚合物和聚合物包裹的電泳顆粒，通過掃描電鏡，紅外光譜和熱重分析分別表征

39、了其結(jié)構(gòu)組分，形狀大小等，并測得其密度為1.07g/m3，與分散介質(zhì)相匹配；固態(tài)粒徑為1.0~1.5μm；包裹率為69.96%，電泳淌度為（-0.03942）m2/v.s。</p><p>　　Xujia Fang[23]等通過原位聚合法成功研究制成低密度聚苯乙烯包裹TiO2復(fù)合顆粒，通過透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡和粒度分析儀等儀器表征了復(fù)合顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)和平均粒徑，分析得知其密度在1.21 ~ 1.46g/

40、m3之間，使其與分散介質(zhì)密度相匹配；電動(dòng)電勢和電泳遷移也從之前的（-44.3mv）和（-1.03x10-5m2/v.s）變成（-44.3mv）和（-6.07x10-6m2/v.s）。</p><p>　　劉勇等[24]，黃四平等[25]分別通過懸浮聚合法制取了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），并指明當(dāng)單體的量為12（或10）mL時(shí)，水和單體比為（5~6）:1(體積比)，分散劑的量為MgCl2：3mL，NaOH：6mL

41、，引發(fā)劑的量為0.12(或0.16)g，溫度控制在75~78℃，反應(yīng)約1.5h，攪拌速度為250r/min的實(shí)驗(yàn)條件下，可制得顆粒大小均勻、透明度良好、產(chǎn)率較高的聚甲基丙烯酸甲酯。</p><p>　　Da Li [26]等通過原位聚合的方法，成功制備酞菁綠電泳顆粒，通過掃描電鏡和傅里葉變化紅外光譜分析了顆粒的特點(diǎn)：球形形狀，尺寸分布窄，粒徑為300nm；通過實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)CTAB/PVP比例為4:1時(shí)，最適合聚合反

42、應(yīng)的發(fā)生；同時(shí)得出當(dāng)改性劑濃度為2.5g/L時(shí)，顯示器的響應(yīng)時(shí)間從34.4s減少到1.5s。</p><p>　　Jingjing Li[27]等采用自由基聚合的方法，以丙烯酸甲酯為交聯(lián)劑，在二氧化鈦顆粒表面成功接枝陽離子聚合物，通過電子顯微鏡，掃描電鏡，傅里葉紅外光譜和動(dòng)態(tài)光散射等儀器分別得出：TiO2顆粒表面明顯成功接枝陽離子聚合物，復(fù)合顆粒直徑為150nm，分散性指數(shù)為0.307，電動(dòng)電勢為16.8mv，響

43、應(yīng)時(shí)間僅為3s,很符合電子墨水的性能要求。</p><p>　　Junming Liu [28]等采用乳液聚合方法在TiO2顆粒表面包裹一層聚甲基丙烯酸甲酯，通過傅里葉變換紅外光譜分析復(fù)合顆粒的化學(xué)組分；通過掃描電鏡，透射電子顯微鏡分析復(fù)合顆粒的形貌和粒徑，得知顆粒直徑為304nm左右；且隨單體濃度的增加而增大；通過動(dòng)態(tài)光散射測得復(fù)合顆粒的密度在1.33~1.63g/m3之間，表明復(fù)合顆粒密度大大降低，可以很好地

44、與分散介質(zhì)相匹配，電泳性能也有所改善。</p><p>　　國內(nèi)在電泳顆粒的聚合物包裹改性上，主要采用乳液聚合法和懸浮聚合法來實(shí)現(xiàn)的，其結(jié)果是密度降至1.7g/cm3左右，包裹率可高達(dá)69.96%，電泳淌度為（-0.03942）m2/v.s。</p><p>　　1.3 本論文主要研究內(nèi)容</p><p>　　因?yàn)槟壳盁o機(jī)顆粒存在密度大，不能與分散介質(zhì)良好的匹配，再

45、加上穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，所以一直不能完全滿足電泳顆粒的要求。因此本次研究決定采用細(xì)乳液聚合法用丙烯酸樹脂對(duì)無機(jī)顆粒包裹來進(jìn)行改性。</p><p>　　首先丙烯酸樹脂密度小，透明度高，低成本，不但能減小無機(jī)顆粒密度大的缺點(diǎn)，還能減少電泳顯示的成本問題；其次，因?yàn)榧?xì)乳液聚合（又稱微懸浮聚合）粒徑為微米級(jí)，后期丙烯酸單體易包裹住無機(jī)顆粒，分散穩(wěn)定性也能有所改善，更能滿足電泳顯示粒徑要求，且反應(yīng)時(shí)的溫度容易把握控制，反應(yīng)易

46、散熱，產(chǎn)物的分子量分布較窄，后期也容易干燥，分離等。所以綜合分析，本次試驗(yàn)選擇細(xì)乳液聚合法進(jìn)行聚合物的包裹。該方法主要是把溶有引發(fā)劑的聚合物單體，以液滴狀的形式懸浮在水中，然后在機(jī)械攪拌和乳化劑的作用下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，最后得到產(chǎn)物。</p><p>　　聚合物包裹主要分三步：先用溶膠-凝膠法制備出TiO2電泳顆粒；再用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)TiO2電泳顆粒進(jìn)行表面改性，硅烷偶聯(lián)劑與TiO2表面的羥基反應(yīng)，在其表

47、面接枝上具有不同性能的官能團(tuán)；最后用丙烯酸樹脂對(duì)改性后的TiO2顆粒進(jìn)行包裹。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 </p><p>　　實(shí)驗(yàn)過程中所需要的試劑如表2.1所示：</p><p>&l

48、t;b>　?。ń酉乱豁摚?lt;/b></p><p><b>　　續(xù)表2.1</b></p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及測試儀器</p><p>　　實(shí)驗(yàn)過程中所需要的儀器如表2.2所示：</p><p><b>　　（接下一頁）</b></p><p>

49、;<b>　　續(xù)表2.2</b></p><p>　　還有所需的其他物品有：三口燒瓶（500ml）、分液漏斗（125ml）、燒杯（50ml，200ml，500ml）、量筒（5ml，100ml）、保鮮膜、瑪瑙研體、坩堝、離心管、玻璃棒、藥勺、冷凝管、溫度計(jì)、PH試紙等。</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p>&

50、lt;p>　　本次實(shí)驗(yàn)研究步驟總的來講需要三步：第一步，TiO2顆粒的制備；第二步，用改性劑對(duì)自制的TiO2顆粒進(jìn)行改性；最后一步，用聚合物包裹改性后的TiO2顆粒，得到復(fù)合納米電泳顆粒。</p><p>　　2.2.1 TiO2（銳鈦礦型）顆粒的制備</p><p>　　本次制備采用溶膠--凝膠法得到TiO2顆粒，其一般過程是分散在溶劑中的原料，通過水解反應(yīng)形成活性單體，然后活性單

51、體通過發(fā)生聚合反應(yīng)，形成溶膠，沉降后形成網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥、熱處理等過程得到納米顆?；蚴撬璁a(chǎn)物。</p><p>　　其具體制備步驟如下：</p><p>　?。?）首先將本次實(shí)驗(yàn)所需的所有玻璃儀器用自來水清洗2~3遍，再浸泡上1小時(shí)左右，然后再用去離子水將浸泡的玻璃儀器沖洗3遍左右，并自然風(fēng)干。然后連接實(shí)驗(yàn)裝置；</p><p>　?。?）用電子天

52、平分別稱取12ml去離子水，16ml醋酸，和80ml無水乙醇，然后放入到洗干凈的三口燒瓶（500ml）中，置于攪拌機(jī)上，攪拌20分鐘；然后放入分液漏斗（125ml）中，待用；</p><p>　?。?）用電子天平再分別稱取32ml鈦酸四丁酯和80ml無水乙醇，放置于三口燒瓶中，攪拌10分鐘；然后放入到恒溫水浴箱中（溫度為30℃），持續(xù)攪拌，再將分液漏斗里的溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，注意滴加速度不要太快，大約為2小

53、時(shí)~3小時(shí)左右結(jié)束；</p><p>　?。?）滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌20分鐘左右到溶膠出現(xiàn)。然后將攪拌好的溶膠倒入到干凈的燒杯中，蓋上帶有小孔的透明保鮮膜后，沉降1天到1天以上，出現(xiàn)凝膠；</p><p>　?。?）將燒杯里沉降的凝膠體放入到真空干燥箱中烘干24小時(shí)左右，注意烘干溫度為80~100℃，得到產(chǎn)物為黃色固體；</p><p>　　（6）將（5）中的固體放

54、入瑪瑙研體中，研磨成納米級(jí)的淡黃色粉末，然后倒入到坩堝，再將其放入電阻爐中，先升溫至300℃，開箱通氣30秒后煅燒30分鐘，再升溫到400℃，同樣開箱通氣30秒左右后煅燒30分鐘，最后升溫至500℃持續(xù)煅燒2小時(shí)，得到白色固體粉末； </p><p>　　（7）將得到的粉體再用瑪瑙研體研磨，最終得到納米級(jí)白色TiO2顆粒，并將其放入樣品袋中。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)流程

55、圖如下：</b></p><p>　　圖2.1 TiO2顆粒制備流程圖</p><p>　　制備過程中需注意的問題：（1）水的加入量。過少溶膠時(shí)間增長，過多成膠較為困難；（2）滴加速度。凝膠速度隨著滴加速度的增大而增大，而凝膠速度過快易產(chǎn)生沉淀，從而得不到均一體系；（3）反應(yīng)溫度。凝膠速率隨溫度的升高而加快，因此很容易得到不穩(wěn)定的體系，所以應(yīng)在適當(dāng)?shù)牡蜏貤l件下（一般為室溫）進(jìn)行

56、反應(yīng)；（4）熱處理。一般熱處理設(shè)備有：真空干燥箱、電阻爐等，干燥時(shí)應(yīng)以毛細(xì)管力的減少和固相骨架的增強(qiáng)這兩個(gè)方面為目標(biāo)。</p><p>　　2.2.2 TiO2顆粒的改性</p><p>　　本次試驗(yàn)對(duì)自制的TiO2顆粒用乙烯基三乙氧基硅烷改性劑進(jìn)行改性，提高TiO2的性能，使其能夠更好地進(jìn)行聚合物的包裹。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)步驟具體如下：&

57、lt;/b></p><p>　?。?）首先將本次實(shí)驗(yàn)所需的所有玻璃儀器用自來水清洗2~3遍，再浸泡上1小時(shí)左右，然后再用去離子水將浸泡的玻璃儀器沖洗3遍左右，并自然風(fēng)干；然后連接實(shí)驗(yàn)裝置；</p><p>　?。?）用電子天平分別稱取4g TiO2顆粒，80ml無水乙醇，然后將其放入到三口燒瓶（250ml）中，混合攪拌20分鐘左右；</p><p>　?。?

58、）攪拌結(jié)束后將其放入到恒溫水浴箱中，溫度為40℃，再用電子天平分別稱取1ml去離子水和0.4g的乙烯基三乙氧基硅烷，將二者依次加入到三口燒瓶中，然后持續(xù)攪拌4~5小時(shí)；</p><p>　?。?）將攪拌后的液體分別依次倒入至離心管中，然后放入離心機(jī)離心20分鐘后至固液分離，拿出倒掉分離出的液體，全部離心結(jié)束后，再向離心管中加入無水乙醇洗三次，即搖晃離心管使無水乙醇其與底部固體相混合，再放入離心機(jī)中離心20分鐘后倒

59、掉，重復(fù)該步驟三次。</p><p>　?。?）使用干凈的小藥勺或是玻璃棒將分離出來的固體從離心管中取出，放入到小燒杯（25ml）或是小坩堝中，再用適量的無水乙醇洗滌離心管中殘留的改性二氧化鈦，放入到小燒杯或是小坩堝中；</p><p>　?。?）將小燒杯或是小坩堝中的產(chǎn)物放入到真空干燥箱中干燥24小時(shí)，注意溫度為100℃，然后放入瑪瑙研體中研磨，研磨完成后再用400目分樣篩進(jìn)行篩選，最終

60、篩選出來的納米顆粒即為粒徑良好（200nm左右）的改性TiO2顆粒。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)流程圖為：</b></p><p>　　圖2.2 TiO2改性流程圖</p><p>　　2.2.3 聚合物包裹TiO2顆粒</p><p>　　本次試驗(yàn)采用細(xì)乳液聚合法制備聚合物（甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）包裹TiO

61、2復(fù)合顆粒，經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)及結(jié)合文獻(xiàn)說明，總結(jié)了一般細(xì)乳液聚合法的制備步驟大體上分三步：（1）預(yù)乳化。將乳化劑，助乳化劑溶于水中，形成水相；（2）乳化。將單體或是單體的混合物（油相）加入到第一步的水相中，通過機(jī)械攪拌使溶液混合均勻；（3）細(xì)乳化。把第二步中的混合乳液進(jìn)行均化（即使用高強(qiáng)度均化器，一般有旋轉(zhuǎn)剪切型均化器、超聲波均化器和高壓噴射均化器），使里面的單體可以分散成亞微米級(jí)的液滴。注意均化的時(shí)間太長會(huì)破壞掉聚合物顆粒的穩(wěn)定性。&l

62、t;/p><p>　　綜上，水溶性聚合具體操作步驟如下：</p><p>　　（1）首先將本次實(shí)驗(yàn)所需的所有玻璃儀器用自來水清洗2~3遍，再浸泡上1小時(shí)左右，然后再用去離子水將浸泡的玻璃儀器沖洗3遍左右，并自然風(fēng)干；然后連接實(shí)驗(yàn)裝置；</p><p>　?。?）用電子天平分別稱取220g去離子水，2.25g十二烷基硫酸鈉，和7.5g的十六醇，并將其依次加入到干凈的三口燒

63、瓶中，然后將三口燒瓶放入恒溫水浴箱中，高速攪拌1小時(shí)，（注意溫度控制在67℃左右，攪拌速度大約為1200~1400轉(zhuǎn)/分鐘）；</p><p>　　（3）用電子天平分別稱取35g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸丁酯，然后依次加入到三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌30分鐘，（此時(shí)溫度為70℃左右；注意加入單體時(shí)需慢慢加入，以防出現(xiàn)溢出現(xiàn)象；攪拌速度降至900~1000轉(zhuǎn)/分鐘）；</p><p>　?。?）

64、用電子天平和小量筒分別量取0.2g過硫酸銨和5ml去離子水，直接加入到三口燒瓶中，20分鐘后再量取0.2g過硫酸銨和10ml去離子水，放入潔凈的分液漏斗中，使其緩慢滴加到三口燒瓶中（速度大約為2.5小時(shí)結(jié)束；此時(shí)溫度大約為72℃左右，攪拌速度為800~900轉(zhuǎn)/分鐘）；</p><p>　?。?）用電子天平和小量筒分別量取0.05g亞硫酸氫鈉和3~4ml去離子水，分兩次加入到三口燒瓶中（中間間隔20分鐘左右），然

65、后將1g改性后的TiO2顆粒加入到三口燒瓶中，持續(xù)攪拌1.5個(gè)小時(shí)；</p><p>　　（6）結(jié)束，測PH值。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)流程圖為：</b></p><p>　　圖2.3 聚合物包裹TiO2顆粒（水溶性）流程圖</p><p>　　油溶性聚合具體操作步驟如下：</p><p&g

66、t;　?。?）首先將本次實(shí)驗(yàn)所需的所有玻璃儀器用自來水清洗2~3遍，再浸泡上1小時(shí)左右，然后再用去離子水將浸泡的玻璃儀器沖洗3遍左右，并自然風(fēng)干；然后連接實(shí)驗(yàn)裝置；</p><p>　?。?）用電子天平分別稱取110g去離子水和0.5g的聚乙烯醇，放入到三口燒瓶中，隨后將其置于恒溫水浴箱中加熱，溫度控制在90℃，然后高速攪拌（1200~1500轉(zhuǎn)/分鐘）20分鐘，使聚乙烯醇完全溶解；</p><

67、;p>　?。?）水浴溫度降至68℃~70℃，用電子天平分別量取1.12g十二烷基硫酸鈉和3.75g十六醇，將其加入三口燒瓶中，高速攪拌（1000~1200轉(zhuǎn)/分鐘）1個(gè)小時(shí)；</p><p>　?。?）在第（3）步結(jié)束前的15分鐘時(shí)，用電子天平分別量取18g甲基丙烯酸甲酯，18g丙烯酸丁酯，和0.3g的偶氮二異丁腈，先將三者在潔凈的燒杯中混合均勻（大約攪拌3~5分鐘），然后倒入離心管中，在離心速度為6000

68、轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，高速離心10分鐘； </p><p>　?。?）在第（3）步結(jié)束時(shí)，將第（4）步中離心好的液體一次性倒入三口燒瓶中，此時(shí)溫度控制在60~65℃之間，然后先快速攪拌30分鐘左右，觀察乳液是否順利形成，隨后加入1g改性后的TiO2顆粒加入到三口燒瓶中，降低攪拌速度速度，繼續(xù)攪拌4~5個(gè)小時(shí)，使其完成聚合。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)流程圖為：</b&g

69、t;</p><p>　　圖2.4 聚合物包裹TiO2顆粒（油溶性）流程圖</p><p>　　2.3 樣品測試分析</p><p>　　2.3.1 XRD測試分析</p><p>　　采用德國一家公司生產(chǎn)的BRUKER  D8ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）（RIGAKU， Cu靶、 Kα射線，步長0.0

70、2°，掃描速度6°/min，室溫）對(duì)制備的TiO2顆粒進(jìn)行表征分析。通過XRD表征無機(jī)TiO2顆粒的物相情況。</p><p>　　2.3.2 FTIR測試分析</p><p>　　紅外表征所用的紅外光譜儀是為A Vatar370 型傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)，顆粒樣品使用KBr壓片法。其中掃描范圍為400～4000cm-1，分辨率為0.1

71、cm-1。</p><p>　　2.3.3 沉降性能測試分析</p><p>　　先向樣品瓶中放入等量的水和四氯乙烯溶液，然后將改性前后的TiO2顆粒樣品放入該樣品瓶中，搖晃均勻后靜置，一段時(shí)間后可直接根據(jù)對(duì)溶劑的渾濁程度判斷改性前后TiO2顆粒樣品的沉降性能。</p><p>　　2.3.4 光學(xué)顯微鏡測試分析</p><p>　　將待測試

72、的復(fù)合顆粒細(xì)乳液樣品均勻分散在載玻片中，放置于配備了50×的目鏡的生物顯微鏡下用2000倍倍率觀察，根據(jù)觀察到顆粒的粒徑、分布情況等判斷細(xì)乳液生成情況以及復(fù)合顆粒包裹情況。</p><p><b>　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論</b></p><p>　　因?yàn)門iO2顆粒白度好、著色力高、折射率高、化學(xué)穩(wěn)定性和光散射能力好，因此一般會(huì)選用其作為白色電泳顆粒，但是不

73、足的是，TiO2顆粒密度太高，與分散介質(zhì)不能良好的匹配，且分散穩(wěn)定性不好，從而影響顯示器的響應(yīng)時(shí)間。因此對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行聚合物表面包裹，以降低其密度，并提高其懸浮穩(wěn)定性能。本次試驗(yàn)先采用溶膠-凝膠法制備TiO2納米顆粒，然后用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行簡單改性，最后用細(xì)乳液聚合對(duì)改性后的TiO2納米顆粒進(jìn)行表面包裹。</p><p>　　本章主要是從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析、X射線衍射儀測試圖分析、紅外測試分析、沉降現(xiàn)象分

74、析、顯微鏡拍圖等幾部分對(duì)聚合物包裹二氧化鈦復(fù)合顆粒作為電泳顆粒的一系列制備流程中的現(xiàn)象進(jìn)行分析討論，然后研究出最合適的制備聚合物包裹TiO2復(fù)合顆粒作為電泳顆粒的方案。</p><p>　　3.1 TiO2（銳鈦礦型）顆粒制備過程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象</p><p>　　在加入醋酸和無水乙醇之前，溶液外觀特征基本上沒有什么變化，仍保持無色透明狀態(tài)；當(dāng)加入鈦酸四丁酯的時(shí)候，溶液漸漸由無色透明狀態(tài)變?yōu)?/p>

75、淡黃色狀態(tài)；大約在40分鐘后，溶液由淡黃色乳液逐漸變成乳白色溶液，剛開始乳白色較淺，隨著攪拌時(shí)間的增長，乳白色越來越明顯，如圖3.1所示；攪拌快結(jié)束前，溶膠現(xiàn)象出現(xiàn)，如圖3.2所示；隨后沉淀一天半時(shí)間，形成凝膠，如圖3.3所示；將燒杯中的凝膠放入干燥箱中干燥24小時(shí)，凝膠干燥成黃色固體大顆粒，然后在瑪瑙研體中研磨10分鐘左右，黃色固體大顆粒變成淡黃色粉體，放入真空干燥爐中煅燒后；最后再經(jīng)過瑪瑙研體中研磨后，得到白色納米TiO2顆粒，如圖

76、3.4所示。</p><p>　　圖3.1 淡黃色漸變?yōu)槿榘咨珪r(shí)的現(xiàn)象 圖3.2 溶膠形成 </p><p>　　圖3.3 凝膠形成 圖3.4 研磨后的納米白色TiO2顆粒</p><p>　　3.2 XRD測試圖分析</p><p>　　圖3.5 改性前TiO2顆粒

77、(銳鈦礦型)的XRD圖</p><p>　　為表征本次實(shí)驗(yàn)制備的TiO2顆粒的晶型，做了XRD分析，圖3.5為改性前TiO2顆粒的XRD圖，XRD圖在2θ值分別為25.29°，37.80°，48.12°，53.92°，55.17°，62.72°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著銳鈦礦相結(jié)構(gòu)中(101)，(004)、(200)、(105 and 211)、(204)晶面

78、的衍射，為銳鈦礦相的特征衍射峰，說明本實(shí)驗(yàn)用溶膠-凝膠法于500℃下煅燒3小時(shí)制備所得的TiO2顆粒晶型為銳鈦礦相晶型，各衍射峰強(qiáng)度均很尖銳，說明本實(shí)驗(yàn)制備的銳鈦礦相晶型TiO2顆粒的晶型非常純凈。</p><p>　　3.3 乙烯基三乙氧基硅烷改性TiO2顆粒時(shí)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象</p><p>　　在未加入乙烯基三乙氧基硅烷改性劑之前，溶液中固體顆粒和無水乙醇大部分還沒相溶，一小部分呈無色渾濁

79、狀，如圖3.6所示；20分鐘左右后，當(dāng)加入乙烯基三乙氧基硅烷和去離子水后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液逐漸變得更加渾濁，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了約兩小時(shí)左右后，乳液慢慢變?yōu)槿榘咨ㄆS），如圖3.7所示；攪拌反應(yīng)結(jié)束后，用離心機(jī)進(jìn)行離心結(jié)束后，就能看到離心管中原本混合均勻的乳液出現(xiàn)固液分離的現(xiàn)象 ；當(dāng)用無水乙醇洗滌時(shí)，出現(xiàn)明顯的固液兩層分離現(xiàn)象，如圖3.8所示；隨后用真空干燥箱干燥分離出來的固液，再用瑪瑙研體研磨，最后用400目分樣篩篩選出符合的無機(jī)顆粒，

80、如圖3.9所示。</p><p>　　圖3.6 白色TiO2顆粒與無水乙醇攪拌 圖3.7 隨著反應(yīng)的進(jìn)行成為乳白色（偏淡黃）</p><p>　　圖3.8 離心后固液分離現(xiàn)象 圖3.9 研磨篩選后的改性白色TiO2顆粒</p><p>　　3.4 改性TiO2顆粒 FTIR表征</p><p>　　圖3.10

81、（a）改性前TiO2顆粒的紅外光譜圖</p><p>　　圖3.10（b）乙烯基三乙氧基硅烷改性TiO2顆粒的紅外光譜圖</p><p>　　圖3.10（a）是改性前TiO2顆粒紅外光譜圖，從圖中看出改性前的TiO2顆粒的紅外吸收峰中476cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒的Ti-O-Ti的骨架伸縮振動(dòng)峰；1627cm-1處吸收峰為TiO2顆粒表面羥基的振動(dòng)峰； 3327cm-1處吸收峰歸

82、屬于TiO2顆粒吸附水的伸縮振動(dòng)峰，紅外分析證明制備的顆粒是TiO2顆粒。</p><p>　　圖3.10（b）為乙烯基三乙氧基硅烷改性TiO2顆粒的紅外光譜圖，從圖中可知硅烷改性TiO2顆粒的紅外光譜中458cm-1處吸收峰歸屬于TiO2顆粒的Ti-O-Ti的骨架伸縮振動(dòng)峰；1632cm-1處吸收峰為TiO2顆粒表面羥基的振動(dòng)峰，而新出現(xiàn)的吸收峰1404cm- 1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于乙烯基三乙氧基硅烷上CH3-和-

83、CH2-的變形振動(dòng)峰，由此可以證明硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷成功接枝在TiO2顆粒的表面上。所以通過圖3.13對(duì)TiO2顆粒改性前后的紅外測試分析圖可以看出硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷成功接枝在TiO2顆粒的表面上。</p><p>　　3.5 沉降性能結(jié)果分析</p><p>　　改性前后的TiO2顆粒性能可用水和四氯乙烯的混合液來表征。具體操作是：在樣品瓶中分別加入4ml的去離子水和

84、四氯乙烯（此時(shí)可看出明顯的上下分層現(xiàn)象，上層為水，下層為四氯乙烯），然后分別稱取0.05g改性前后的TiO2顆粒，倒入樣品瓶中，觀察TiO2顆粒的分布情況。</p><p>　　改性前后的TiO2顆粒沉降行為也可用四氯乙烯來表征。具體操作是：在樣品瓶中加入8ml四氯乙烯，然后分別稱取0.05g改性前后的TiO2顆粒，倒入樣品瓶中，觀察TiO2顆粒的沉降情況來表征顆粒的分散穩(wěn)定性（分散穩(wěn)定性好的沉降慢）。</

85、p><p>　　a b a b</p><p>　　沉降12小時(shí) 沉降24小時(shí)</p><p>　　圖3.11 為改性前后銳鈦礦型TiO2顆粒在水和四氯乙烯中的沉降情況（a為未改性，b為改性）<

86、/p><p>　　c d c d</p><p>　　沉降10小時(shí) 沉降12小時(shí)</p><p>　　圖3.12 為改性前后的銳鈦礦型白色TiO2顆粒在四氯乙烯中的沉降性能情況（c為未改性，d為改性）</p>&l

87、t;p>　　由圖3.11兩張對(duì)比圖中可明顯看出改性前后上層水溶液都呈渾濁狀態(tài)，而改性后TiO2顆粒樣品瓶下層四氯乙烯中逐漸成渾濁態(tài)，上層逐漸變清澈，而未改性的樣品瓶下層基本上沒變化，分析原因可能是由于改性后的TiO2顆粒疏水性增強(qiáng)所致。</p><p>　　由圖3.12兩張對(duì)比圖中可看出10h時(shí)未改性和改性的都有點(diǎn)渾濁，但是12小時(shí)后明顯未改性的樣品瓶里溶液變清澈了，而改性的溶液還是比較渾濁，說明改性后的T

88、iO2顆粒沉降速度比未改性的沉降速度要慢很多，從而表明改性后的TiO2顆粒懸浮穩(wěn)定性較好。（改性后沉降時(shí)間為：12h；未改性沉降時(shí)間為：10h）</p><p>　　3.6 聚合物包裹改性后TiO2顆粒的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象</p><p><b>　　3.6.1水溶性 </b></p><p>　　剛開始加入十二苯磺硫酸鈉和十六醇時(shí)，溶液上方為未溶于去離

89、子水的固體，下方為去離子水，處于固液不相容的狀態(tài)；隨著攪拌時(shí)間的增長，固體溶解，燒瓶中溶液形成渾濁液，而后渾濁純度也隨著時(shí)間和溫度的變化而增加，如圖3.13所示；加入單體后，有溢出現(xiàn)象發(fā)生，所以此時(shí)應(yīng)降低攪拌速度，倒入單體時(shí)也不應(yīng)速度過快，此時(shí)溶液從渾濁液逐漸變?yōu)槿榘咨?，如圖3.14所示；隨著引發(fā)劑過硫酸銨的逐步滴入，溶液乳白色現(xiàn)象越來越明顯；最后還原劑亞硫酸氫鈉的分次加入，乳液顏色和溶解程度基本上沒多大變化，已趨于平穩(wěn)態(tài)，如圖3.15

90、所示。</p><p>　　圖3.13 剛開始溶液呈混濁態(tài) 圖3.14 溶液逐漸成為乳白色狀態(tài) </p><p>　　a b</p><p>　　圖3.15 （a）（b）后期聚合時(shí)的現(xiàn)象</p><p>　　為達(dá)到較好的研究效果，在實(shí)驗(yàn)過程

91、中，對(duì)外界條件和原材料的用量比例等分別依次做了調(diào)整，具體實(shí)驗(yàn)步驟與結(jié)果如下：</p><p><b>　?。?）溫度：</b></p><p>　　在純丙包裹無機(jī)顆粒時(shí)，整個(gè)過程中溫度變化范圍基本上是：72℃~80℃，其他條件皆保持不變。反應(yīng)期間溶液體系變化是從無色→渾濁→乳白色，但是溶液較稀，反應(yīng)完成后溶液上下分層，后期成膜效果不好；</p><

92、p>　　由于上一次實(shí)驗(yàn)失敗，分析原因可能是溫度過高所致，所以此次整個(gè)反應(yīng)過程中溫度變化范圍基本上是：57℃~65℃，同樣其他條件皆保持不變。反應(yīng)期間溶液也是從無色→渾濁→乳白色，結(jié)果也是上下分層，成膜效果較差；</p><p>　　最后取上兩次實(shí)驗(yàn)溫度的中間值，即反應(yīng)溫度為67℃~72℃，其他條件皆保持不變。反應(yīng)期間溶液也是從無色→渾濁態(tài)→乳白色，實(shí)驗(yàn)結(jié)果溶液較為粘稠，體系混合均勻，無上下分層現(xiàn)象，但成膜較

93、硬較厚；</p><p><b>　?。?）乳化劑</b></p><p>　　在其他條件都不變的情況下，將乳化劑由十二烷基苯磺酸鈉改為十二烷基硫酸鈉，體系反應(yīng)溫度控制在67℃~72℃之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果上下分層，上層油狀物，中上層絮狀物，中下層乳液，下層則為固體顆粒。</p><p>　　隨后在其他條件都不變的情況下，將乳化劑由之前的1倍量改為1.

94、5倍量，體系反應(yīng)溫度同樣控制在67℃~72℃之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果上下分層，但是發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)分層現(xiàn)象的時(shí)間比以前的要遲1分鐘左右；</p><p><b>　　（3）單體比例</b></p><p>　　在其他條件都不變的情況下，加入聚合物單體的量分別為：甲基丙烯酸甲酯40g，丙烯酸丁酯35g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，上下不分層，但是成膜效果不好，分子轉(zhuǎn)化率不高；</p><

95、;p>　　隨后在其他條件都不變的情況下，加入聚合物單體的量分別為：甲基丙烯酸甲酯30g，丙烯酸丁酯45g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，上下不分層，但是成膜效果也不好；</p><p>　　最后在其他條件都不變的情況下，加入聚合物單體的量分別為：甲基丙烯酸甲酯35g，丙烯酸丁酯40g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，上下不分層，但是成膜效果比上兩次的能好一點(diǎn)。</p><p>　　表3.1 為聚合物包裹中變更實(shí)驗(yàn)條件時(shí)的實(shí)驗(yàn)

96、現(xiàn)象及原因分析：</p><p><b>　?。ń酉乱豁摚?lt;/b></p><p><b>　　續(xù)表3.1</b></p><p>　　成膜太薄 成膜太厚</p><p>　　成膜較好

97、 成膜太硬 </p><p><b>　　乳液上下分層</b></p><p>　　圖3.16 為水溶性乳液不同條件下的成膜情況</p><p>　　從上表中可看出，當(dāng)采用微懸浮聚合法制備復(fù)合顆粒（水溶性）時(shí)，反應(yīng)體系溫度為（67℃~72℃），乳化劑選用十二烷基硫酸鈉，單體配比量為甲基丙烯酸甲酯35g，丙烯

98、酸丁酯40g時(shí)，乳液體系形成的效果最好。</p><p>　　均一乳液 成膜較好</p><p><b>　　1個(gè)月后的乳液</b></p><p>　　圖3.17 為水溶性聚合乳液和成膜較好的現(xiàn)象</p><p>　　從 1個(gè)月后的乳液圖中也可

99、看出，此次制備的水溶性乳液的穩(wěn)定性良好。</p><p><b>　　3.6.2油溶性</b></p><p>　　當(dāng)加入去離子水和聚乙烯醇時(shí)，溫度剛達(dá)到90℃，聚乙烯醇還沒有完全溶解，隨著攪拌時(shí)間的加長，聚乙烯醇完全溶解，溶液呈混濁狀態(tài)，如圖3.18所示；隨后加入十六醇和十二烷基硫酸鈉，溶液逐漸由混濁態(tài)變成乳白色態(tài)，但此時(shí)乳白色還不是很明顯；當(dāng)加入離心后的單體和引發(fā)

100、劑時(shí)，乳白色現(xiàn)象越來越明顯，如圖3.19所示；最后加入改性后的白色TiO2顆粒，在溫度和攪拌速度一定的情況下，聚合反應(yīng)完成。</p><p>　　圖3.18 聚乙烯醇溶解 圖3.19 后期反應(yīng)時(shí)的乳白色現(xiàn)象</p><p>　　乳液上下分層現(xiàn)象 分層與不分層效果的對(duì)比</p><p

101、>　　圖3.20 為油溶性乳液上下分層情況</p><p>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果：上下分層現(xiàn)象較為明顯，如圖3.20所示。</p><p>　　分析原因：（1）溫度不合適，但是通過調(diào)整對(duì)比，結(jié)果還是分層；</p><p>　　（2）單體與引發(fā)劑分散不均勻。（因?qū)嶒?yàn)設(shè)備原因目前無法得知）</p><p>　　3.7 光學(xué)顯微鏡分析</p&g

102、t;<p>　　圖3.21 油溶性乳液拍照圖（單體比例MMA:35g，BA:40g）</p><p>　　圖中是光學(xué)顯微鏡2000倍圖下觀察的油溶性乳液，由圖中可看出乳液形成較好，最小的粒徑有0.5μm，最大的粒徑有6μm，但是粒徑有些不均勻。</p><p><b>　　3.8 本章小結(jié)</b></p><p>　　本章主要是對(duì)

103、自制的TiO2顆粒進(jìn)行丙烯酸包裹改性研究。即先用溶膠-凝膠法制備納米級(jí)白色TiO2顆粒；然后用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)自制TiO2顆粒表面改性，在TiO2顆粒的表面接枝上具有不同性能的官能團(tuán)，最后用丙烯酸對(duì)改性后的納米TiO2顆粒進(jìn)行包裹。使用XRD表征證明了所制備的TiO2顆粒為銳鈦礦型；通過對(duì)TiO2顆粒改性前后進(jìn)行FTIR表征分析，結(jié)果表明乙烯基三乙氧基硅烷與TiO2顆粒表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，成功接枝在TiO2顆粒表面；通過在水和四氯乙

104、烯中測試實(shí)驗(yàn)證明改性后的顆粒沉降的慢，說明懸浮穩(wěn)定性能有所提高；通過光學(xué)顯微鏡表征了油溶性細(xì)乳液樣品的粒徑情況，可看出最小的粒徑有0.5μm，最大的粒徑有6μm；通過一系列對(duì)比試驗(yàn)得出采用微懸浮聚合法制備復(fù)合顆粒（水溶性）時(shí)，反應(yīng)體系溫度為（67℃-72℃），乳化劑選用十二烷基硫酸鈉，單體配比量為甲基丙烯酸甲酯35g，丙烯酸丁酯40g時(shí)，乳液體系形成的效果最好。</p><p><b>　　4 結(jié) 論

105、</b></p><p>　　本文主要對(duì)自制的TiO2顆粒進(jìn)行丙烯酸包裹改性研究。即使用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯和醋酸為原料，成功制得納米TiO2顆粒；通過在XRD圖表明本實(shí)驗(yàn)制備的銳鈦礦型TiO2顆粒晶型純凈；隨后用乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行簡單改性，通過對(duì)TiO2顆粒改性前后進(jìn)行FTIR表征分析，結(jié)果表明乙烯基三乙氧基硅烷與TiO2顆粒表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，成功接枝在TiO2顆粒表面；在水和四氯乙

106、烯中進(jìn)行沉降性能測試，實(shí)驗(yàn)證明改性后的顆粒懸浮穩(wěn)定性能提高；最后對(duì)改性后的TiO2顆粒進(jìn)行包裹，即以丙烯酸為聚合物單體，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，十六醇為助乳化劑，過硫酸銨（或者偶氮二異丁腈）為引發(fā)劑，制的聚合物包裹的復(fù)合顆粒，然后通過光學(xué)顯微鏡對(duì)油溶性細(xì)乳液進(jìn)行分析表征，表明最小的粒徑有0.5μm，最大的粒徑有6μm；通過一系列對(duì)比試驗(yàn)得出采用微懸浮聚合法制備水溶性復(fù)合顆粒時(shí)，反應(yīng)體系溫度為（67℃-72℃），乳化劑選用十二烷基硫酸鈉，

107、單體配比量為甲基丙烯酸甲酯35g，丙烯酸丁酯40g時(shí)，乳液體系形成的效果最好，更適用于電子墨水的顯現(xiàn)要求。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　韓金容. 電子紙及其應(yīng)用展望[J]. 印刷世界，2010(11)：48-49.</p><p>　　鄭春輝，鄭淑榮.電子紙的現(xiàn)狀與未來[J]. 觀察，2012：52-53.

108、</p><p>　　李文波，徐征，張卓，王剛，邵喜斌，劉宏宇，李云飛.微膠囊電泳顯示與 TFT-LCD之比較分析[J]. 2010，4(25)：576-577.</p><p>　　陳國權(quán).電子紙：昂貴的報(bào)紙?zhí)娲穂J]. 中國報(bào)業(yè)，2012：63-64.</p><p>　　郭慧林，王允韜，劉曙，趙乾，趙曉鵬.電子墨水的組成及制備方法[J]. 2003，4(34

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