材料科學(xué)與工程畢業(yè)論文v5+與v4+相互轉(zhuǎn)化速率及v4+_v5+比值與脫硝活性

1、<p>　　學(xué) 號(hào) </p><p>　　密 級(jí) </p><p>　　哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文</p><p>　　V5+與V4+相互轉(zhuǎn)化速率及V4+/V5+比值</p><p><b>　　與脫硝活性</b></p><

2、p>　　院（系）名稱：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院</p><p>　　專業(yè)名稱：材料科學(xué)與工程</p><p><b>　　學(xué)生姓名：</b></p><p>　　指導(dǎo)教師： 教授</p><p><b>　　哈爾濱工程大學(xué)</b></p><p><

3、;b>　　2013年6月</b></p><p>　　學(xué) 號(hào) </p><p>　　密 級(jí) </p><p>　　V5+與V4+相互轉(zhuǎn)化速率及V4+/V5+比值</p><p><b>　　與脫硝活性</b></p><

4、p>　　Conversion rate of V4+/V5+ and the V4+/V5+ ratio and activity of denitration</p><p><b>　　學(xué)生姓名：</b></p><p>　　所在學(xué)院：材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院</p><p>　　所在專業(yè)：材料科學(xué)與工程</p><

5、p><b>　　指導(dǎo)教師：</b></p><p><b>　　職稱：教授</b></p><p>　　所在單位：哈爾濱工程大學(xué)</p><p>　　論文提交日期：2012年6月</p><p>　　論文答辯日期：2012年6月</p><p>　　學(xué)位授予單位：哈爾濱

6、工程大學(xué)</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本論文以TiO2為載體，采用浸漬法制備了復(fù)合催化劑V-TiO2、V-Mn-TiO2、V-Ce-TiO2。采用XPS、NH3-TPD、BET、XRD、H2-TPR等相應(yīng)的性能表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行分析。研究得到V-TiO2系列催化劑中V的最優(yōu)負(fù)載量為V/Ti=0.13。在此基礎(chǔ)上負(fù)載過渡金屬元素M

7、n和Ce，考察三個(gè)體系催化劑V4+/V5+比值規(guī)律及其與催化劑脫硝性能的關(guān)系。通過X射線光電子能譜對(duì)催化劑系列進(jìn)行表面元素原子的價(jià)態(tài)及相應(yīng)元素的比值分析，并利用其他性能表征技術(shù)(XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR)及SCR催化脫硝活性評(píng)價(jià)來考察催化劑的理化性能及脫硝活性。</p><p>　　對(duì)催化劑系列的表面元素分析得出，單一過渡金屬負(fù)載的V4+/V5+比值都有一定程度的增大，且從比值大小和變化的幅度

8、而言，Ce較Mn更有利于調(diào)變V4+/V5+比值。結(jié)合催化劑的Urea-SCR活性數(shù)據(jù)可知，各系列催化劑均在V4+/V5+比值為最大時(shí)，相應(yīng)活性達(dá)到此系列中最優(yōu)，則得到各系催化劑過渡元素的最優(yōu)負(fù)載量，可見V4+/V5+比值的大小是影響單一組分過渡金屬負(fù)載型催化劑系列脫硝活性高低的重要因素。</p><p>　　關(guān)鍵詞：V4+/V5+比值；過渡元素；SCR脫硝活性；</p><p><b

9、>　　ABSTRACT</b></p><p>　　Using the TiO2 as the support, V-TiO2，V-Mn-TiO2 and V-Ce-TiO2, the composite catalysts were prepared by impregnation. Catalysts were characterized by using several technique

10、s, including XPS,NH3-TPD, BET-surface area, XRD, H2-TPR, SEM-EDS, and then the results showed the optimal load of V-TiO2 is V/Ti=0.13.On the basis of V/Ti=0.13, transition metal elements Mn and Ce were loaded on catalyst

11、s ,to exam its V4+ / V5+ ratio rule and its relationship with denitration performance. Analysising catalyst</p><p>　　Analysis on catalyst surface elements, the V4+ / V5+ ratio of single transition metal cata

12、lyst has a certain degree of increase, and in terms of the ratio of the size and range, Ce was more conductive to the modulation of V4+ / V5+ ratio than Mn. Combined with Urea - SCR activity data when the V4+ / V5+ ratio

13、 was biggest, the corresponding catalyst achieved optimal denitration activity, then get each department catalyst optimal load of the transition elements .Therefore, for the catalyst which w</p><p>　　Key wor

14、ds: V4+/V5+ ratio; Transition elements; SCR denitration activity;</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要4</b></p><p>　　ABSTRACT5</p><p><b&g

15、t;　　目 錄6</b></p><p><b>　　第1章 緒論1</b></p><p>　　1.1 課題研究背景1</p><p>　　1.2 SCR技術(shù)的研究現(xiàn)狀2</p><p>　　1.3 選擇性催化還原法簡介2</p><p>　　1.3.1 SCR催化劑3

16、</p><p>　　1.3.2 Urea(NH3)-SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理3</p><p>　　1.4 釩系催化劑5</p><p>　　1.4.1 釩基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理6</p><p>　　1.4.2 釩基催化劑表面V4+/V5+比值研究現(xiàn)狀9</p><p>　　1.5 過渡金屬氧化物對(duì)脫硝催化劑活性影

17、響的研究11</p><p>　　1.6　脫硝催化劑的合成方法概述13</p><p>　　1.7 本課題的研究目的和主要內(nèi)容14</p><p>　　第2章 實(shí)驗(yàn)部分16</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器16</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑16</p><p>

18、　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器16</p><p>　　2.2 催化劑的制備17</p><p>　　2.2.1 溶膠凝膠法制備TiO217</p><p>　　2.2.2 浸漬法制備催化劑18</p><p>　　2.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)18</p><p>　　2.4 催化劑的性能表征20</p>

19、<p>　　2.4.1 表面元素價(jià)態(tài)含量及價(jià)態(tài)分析(XPS)20</p><p>　　2.4.2 比表面積測試(BET)21</p><p>　　2.4.3 物相分析(XRD)21</p><p>　　2.4.4 表面酸性分析(NH3-TPD)21</p><p>　　2.4.5 氧化還原性能測試(H2-TPR)22&

20、lt;/p><p>　　2.5 本章小結(jié)22</p><p>　　第3章 不同助劑的添加對(duì)催化劑的性能表征及V4+/V5+比值研究24</p><p>　　3.1 V-TiO2系列催化劑性能的研究24</p><p>　　3.1.1 催化劑的物相分析24</p><p>　　3.1.2 BET比表面積測試25&l

21、t;/p><p>　　3.1.3 催化劑的表面酸性分析25</p><p>　　3.1.4 催化劑的氧化還原性分析26</p><p>　　3.1.5 催化劑的脫硝活性分析26</p><p>　　3.2 V-Mn-TiO2系列催化劑性能的研究27</p><p>　　3.2.1 催化劑的表面元素分析27<

22、/p><p>　　3.2.2 催化劑的物相分析30</p><p>　　3.2.3 BET比表面積測試30</p><p>　　3.2.4 催化劑的表面酸性分析31</p><p>　　3.2.5 催化劑的氧化還原性分析32</p><p>　　3.2.6 催化劑的脫硝活性分析32</p><

23、p>　　3.3 V-Ce-TiO2系列催化劑性能的研究33</p><p>　　3.3.1 催化劑的表面元素分析33</p><p>　　3.3.2 催化劑的物相分析35</p><p>　　3.3.3 BET比表面積測試35</p><p>　　3.3.4 催化劑的表面酸性分析36</p><p>　

24、　3.3.5 催化劑的氧化還原性分析36</p><p>　　3.3.6 催化劑的脫硝活性分析37</p><p>　　3.4 本章小結(jié)38</p><p><b>　　結(jié) 論40</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)41</b></p><p><

25、b>　　致 謝46</b></p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p>　　1.1 課題研究背景</p><p>　　隨著科技的快速發(fā)展和進(jìn)步，柴油機(jī)車所占機(jī)動(dòng)車的比例也日益增長。眾所周知，柴油機(jī)車是氮氧化物(NOx)的主要的排放源之一，據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前，我國的移動(dòng)源所排放的NOx中，柴油機(jī)車的N

26、Ox排放量占總量的65％。排放到大氣中的NOx會(huì)造成諸如酸雨、溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧、臭氧層的破壞等，嚴(yán)重威脅著人類和動(dòng)物的身體健康[1]。NO2對(duì)人體健康危害最大，主要是破壞呼吸系統(tǒng)，可引起支氣管炎和肺氣腫。人在100mg/L的NO2中停留1h或在400mg/L的NO2中停留5min就會(huì)死亡。</p><p>　　據(jù)估計(jì)，2009年中國NOx排放量大約為2300萬噸，如果不加以控制，2020年可增長為3000萬噸

27、左右，2030年便可突破3500萬噸，增長趨勢尤為迅猛。而關(guān)于控制氮氧化物排放的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，因此，對(duì)氮氧化物的有效凈化迫在眉睫。國內(nèi)外研究者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究工作，認(rèn)為僅通過燃燒優(yōu)化等機(jī)內(nèi)控制措施來治理NOx很難符合歐盟排放法規(guī)的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，而具有較高的燃油經(jīng)濟(jì)性、高效性及對(duì)油品低要求等優(yōu)點(diǎn)的排氣后處理技術(shù)SCR被研究者們認(rèn)為是最具有前景的技術(shù)之一。</p><p>　　選擇性催化還原法(selective

28、catalytic reduction，SCR)是目前較為成熟和高效的主要脫硝技術(shù)之一[2]，其核心主要是以NH3或烴類(包括CO和H2等)為還原劑，在催化劑的作用下將NOx還原成N2。</p><p>　　國內(nèi)外研究的相關(guān)數(shù)據(jù)表明，SCR技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(a)脫硝活性高；(b)SCR脫硝系統(tǒng)能有效降低柴油機(jī)的燃油消耗；(c)采用SCR技術(shù)在很長時(shí)間內(nèi)都能滿足尾氣排放法規(guī)的要求，不僅歐IV和V乃至更高標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)

29、。隨著國家節(jié)能環(huán)保要求的提高，重型柴油機(jī)車的高要求排放標(biāo)準(zhǔn)勢在必行，SCR將是未來國內(nèi)柴油機(jī)排放升級(jí)的主要技術(shù)方向。目前在歐美等發(fā)達(dá)國家的燃煤電廠中，SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。而車載系統(tǒng)對(duì)催化劑的脫硝溫度窗口要求較寬，為150℃～550℃，并且尾氣中含硫量較高時(shí)容易使催化劑中毒，因此關(guān)于柴油機(jī)的尾氣處理脫硝催化劑，在國內(nèi)還沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。目前廣泛應(yīng)用的商用脫硝催化劑是釩基催化劑，其最佳使用溫度在300℃至400℃之間。穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的

30、柴油機(jī)車的尾氣排放溫度在180～280℃之間，而在高速運(yùn)行時(shí)的尾氣排放溫度在420℃左右，偶爾局部溫度會(huì)即刻升到600℃左右。因此開發(fā)低溫、高活性、寬溫度窗口的催化劑的實(shí)際意義在不僅是解決船用柴油機(jī)脫硝問題，更為重要的應(yīng)用是在于解決大氣環(huán)境的污染問題，提高人們居住環(huán)境等方面具有現(xiàn)實(shí)意義。</p><p>　　1.2 SCR技術(shù)的研究現(xiàn)狀</p><p>　　SCR技術(shù)到目前為止，已發(fā)展了三

31、十多年。但是，在反應(yīng)機(jī)理和催化理論等方面的研究比較欠缺，因此，SCR技術(shù)尚不完善，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)SCR技術(shù)的研究也從未停止過。目前的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：</p><p>　　①新型催化劑的開發(fā)研究。如FeO、MnO、In2O3等作為活性組分，反應(yīng)物在催化劑活性基團(tuán)上的吸附機(jī)理，生成的前驅(qū)體化學(xué)性質(zhì)及其在催化反應(yīng)中的作用機(jī)理等。</p><p>　?、诖呋瘎┏尚图夹g(shù)。在目前的蜂窩狀、扳

32、式等結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，開發(fā)新材料，增大催化劑的孔隙率，使催化劑變得強(qiáng)度更大、重量更輕、比表面積更大，更便于安裝、檢修及更換。</p><p>　?、坌率捷d體(如pillared clay、sepolite等)的性質(zhì)及其與活性組分、助催化劑之間的協(xié)調(diào)機(jī)理。</p><p>　?、芊磻?yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究。</p><p>　　⑤在抗失活機(jī)理和抗失活成分上研究的更深入。對(duì)添加很多

33、稀土元素(Ce、In、Se等)化合物的抗失活性能進(jìn)行研究。</p><p>　?、轘CR系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)、可靠性、安全性方面的研究。</p><p>　　以上某些研究方向已取得較大進(jìn)步，但有些方面還處于探索階段，但總的來講，對(duì)SCR技術(shù)的不斷完善，起到了非常重要的作用。</p><p>　　1.3 選擇性催化還原法簡介</p><p>　　選擇

34、性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是在一定溫度和催化劑（負(fù)載釩、鉬、錳、銅、鈰、鐵、鎳、鈷等金屬）的作用下，利用還原劑（氨、甲烷、碳?xì)浠衔?、一氧化碳或尿素）將NOx還原為N2和H2O的方法。</p><p>　　選擇性催化還原NOx所用的還原劑主要有以下三種：氨(NH3)、碳?xì)浠衔?、尿素。氨氣比較容易泄露，反應(yīng)的適宜溫度也比較窄。由于強(qiáng)腐蝕性，導(dǎo)致對(duì)管路和設(shè)備要

35、求較高[3]。碳?xì)浠衔飳?duì)N2的選擇性不好，存在二次污染物二氧化碳和一氧化碳的排放問題。尿素水溶液作為還原劑時(shí)不僅克服了其他還原劑難于貯存、難于運(yùn)輸?shù)娜秉c(diǎn)，另外本身無毒、方法簡單實(shí)用、反應(yīng)溫度低、去除率高、經(jīng)濟(jì)效益高，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，Urea-SCR成為較普遍使用的脫硝方法。</p><p>　　1.3.1 SCR催化劑</p><p>　　催化劑的研究一直是SCR技術(shù)的研究熱點(diǎn)。S

36、CR所用催化劑大體由基材(構(gòu)成催化劑的骨架，也稱支撐體)、載體(使活性金屬成分能夠較好的分散和保持的材料)以及活性金屬(起催化作用的成分)構(gòu)成。</p><p>　　脫硝催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑活性組分中心，而載體影響催化劑上活性組分的數(shù)量及其擔(dān)載分布，進(jìn)而使催化性能受到影響；此外，載體本身的物理化學(xué)穩(wěn)定性與活性組分的性能發(fā)揮也有很大的關(guān)系。SCR催化劑要求具有較寬的活性溫度窗口、較高的脫硝活性、較強(qiáng)的抗堿金屬和硫的

37、中毒能力、較好的N2選擇性、壽命長、成本低、好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性等一系列的優(yōu)點(diǎn)</p><p>　　在SCR技術(shù)工業(yè)化以前，最早作為活性組分被研究的物質(zhì)是貴金屬，主要有Pt，Pb、Rh、Ru等。將這些貴金屬負(fù)載在γ-Al2O3等不同的載體上制成的催化劑在NOx選擇性還原過程中表現(xiàn)出很高的活性，而且使用溫度較低(低于300℃)，但由于貴金屬催化劑成本高，因此在實(shí)際應(yīng)用上并不具有很好的競爭優(yōu)勢。金屬氧化物催化劑是催化

38、劑研究領(lǐng)域最具吸引力的方向，各國學(xué)者對(duì)可能的金屬氧化物的催化活性進(jìn)行了相當(dāng)廣泛的研究。其中以美國的Bosch為代表的學(xué)者對(duì)大量的金屬氧化物進(jìn)行了研究，這其中又以釩氧化物的研究為最多。他們對(duì)純氧化釩(不用載體)和各種氧化物(A12O3、TiO2、ZrO2、SiO2等)作載體擔(dān)載的氧化釩的活性進(jìn)行了多方面的研究。結(jié)果表明，純的氧化釩在催化NO還原的反應(yīng)中，并沒有太好的活性，而擔(dān)載在氧化物上的氧化釩卻都表現(xiàn)出一定的活性，特別是以銳鈦礦型TiO

39、2作載體的催化劑[4-9]，表現(xiàn)出良好的活性。原因有三方面：(a)銳鈦礦相的TiO2有較大的比表面積，使V2O5可以在TiO2上高度分散，形成獨(dú)立的釩活性中心；(b)銳鈦礦相TiO2擁有較好的抗硫作用；(c)TiO2是Lewis酸且擁有較豐富的</p><p>　　1.3.2 Urea(NH3)-SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　以尿素溶液為還原劑，Koebel M等[10]報(bào)道了尿

40、素的分解過程，首先尿素在氣化室溫度為180℃左右被氣化成NH3，然后NH3和NOx發(fā)生SCR脫硝反應(yīng)，具體反應(yīng)方程式如下所示：</p><p>　　(1) 尿素的熱解反應(yīng)為：</p><p><b>　　(1-1)</b></p><p>　　尿素的水解反應(yīng)為： </p><p>　　HCNO

41、+ H2O → NH3 + CO2 (1-2)</p><p>　　(2) SCR主要反應(yīng)為：</p><p>　　4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (1-3)</p><p>　　4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 6H2O (1-

42、4)</p><p>　　其中(1-3)是標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)，因尾氣排放中NOx的95％都是NO，則反應(yīng)也是最主要的反應(yīng)，當(dāng)NO2/NOx=0.5時(shí)，獲得最高的NOx轉(zhuǎn)化率；當(dāng)超過0.5時(shí)將發(fā)生反應(yīng)(1-5)，與標(biāo)準(zhǔn)SCR脫硝反應(yīng)相對(duì)比，其反應(yīng)速率較小。</p><p>　　4NH3 + 3NO2 → 3.5N2 + 6H2O (1-5)</p>

43、<p>　　在氧氣不足或者缺氧條件下：</p><p>　　4NH3 + 6NO2 + O2 → 5N2 + 6H2O (1-6)</p><p>　　在SCR脫硝階段也伴隨有如下的副反應(yīng)發(fā)生[11]：</p><p>　　4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O (1-7)<

44、;/p><p>　　4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (1-8)</p><p>　　4NH3 → 2N2 + 3H2 (1-9)</p><p>　　4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (1-10)&

45、lt;/p><p>　　在上述副反應(yīng)關(guān)系式中，當(dāng)反應(yīng)溫度高于350℃時(shí)，NH3分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)才開始發(fā)生，一般來說，NH3氧化成N2的過程在400℃下僅少量發(fā)生。</p><p>　　因尿素自身的反應(yīng)比較復(fù)雜，其在催化轉(zhuǎn)化裝置中是否較有效的轉(zhuǎn)化為NH3，一直是倍受研究者們關(guān)注的問題。目前用尿素來作為還原劑的SCR脫硝催化反應(yīng)機(jī)理尚未見較為詳細(xì)的報(bào)道。</p><p>

46、　　(3) NOx和NH3經(jīng)由催化劑所發(fā)生的主要脫硝反應(yīng)歷程[12]如圖1所示： </p><p>　　①經(jīng)由氣相主體的NH3擴(kuò)散于催化劑外表面；②NH3通過催化劑外表面逐漸擴(kuò)散到催化劑內(nèi)孔；③在催化劑活性位上進(jìn)行NH3吸附；④尾氣氣相主體的NOx逐漸擴(kuò)散于具有吸附態(tài)NH3的表面；⑤NH3與NOx發(fā)生SCR反應(yīng)生成N2和H2O；⑥形成的N2及H2O分子經(jīng)由催化劑的微孔逐步向外表面擴(kuò)散；⑦最后N2及H2O進(jìn)入到大氣

47、中。</p><p>　　圖1.1 NH3和NOx在催化劑上的反應(yīng)主要過程示意圖</p><p>　　由圖1.1可知，(1-3)和(1-4)兩個(gè)反應(yīng)式主要發(fā)生在催化劑表面，并且催化劑自身的微孔性質(zhì)、外表面積對(duì)催化劑的SCR脫硝活性有較明顯的影響。</p><p><b>　　1.4 釩系催化劑</b></p><p>　

48、　釩基催化劑的起活溫度一般比較高，但抗水抗硫能力較差。釩鈦類催化劑的應(yīng)用較多，以TiO2銳鈦礦相為載體的釩類催化劑主要有：V2O5/TiO2，V2O5-MoO3/TiO2，V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3-WO3/TiO2等，其中V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，后者的活性和抗中毒性相對(duì)更強(qiáng)，正逐漸取代前者。</p><p>　　釩系催化劑一般都是由TiO2作載體，其上負(fù)

49、載V205為主要活性組分。起效溫度約為160～200℃，最佳活性點(diǎn)溫度約為320～380℃，最高使用溫度一般低于500℃。催化劑中含有的V205，隨含量的不同，會(huì)以不同的形態(tài)出現(xiàn)。當(dāng)負(fù)載量較小時(shí)，會(huì)以等軸聚合體的不飽和形態(tài)均勻分散在載體Ti02中，形成起主要催化作用的活性中心；但當(dāng)含量較大時(shí)，就會(huì)以飽和結(jié)晶態(tài)在載體中出現(xiàn)不均勻的堆積，由于結(jié)晶態(tài)的V2O5催化活性很低，因此這種堆積占據(jù)了部分活性位，從而降低了催化劑的催化活性。</p

50、><p>　　當(dāng)前SCR脫硝催化劑研究關(guān)注的熱點(diǎn)是在TiO2基上摻雜一種或幾種金屬氧化物的催化篩選。在載體TiO2表面上覆蓋V2O5時(shí)，能促使催化劑表面V=O鍵的形成，即為V2O5的(010)晶面選擇外露，明顯增加了催化劑的脫硝效率與選擇性[13]。</p><p>　　王秋霞等[14]發(fā)現(xiàn)V2O5以單層分散在TiO2上，之后產(chǎn)生至多層，析出了晶相V2O5。研究斷定V2O5為酸性氧化物，是因:

51、</p><p>　　(1)在V5+的五個(gè)配位中，存在與釩距離相對(duì)較遠(yuǎn)的一個(gè)O2-較易形成氧空位，這使V5+表現(xiàn)為L酸性，而吸附水后則會(huì)變?yōu)锽酸位；</p><p>　　(2)剩余幾個(gè)配位O2-存在了過剩負(fù)電荷而形成了羥基，但結(jié)合能力不是很高。而Nag等[15]通過低溫氧吸附手段證實(shí)了催化劑所負(fù)載的V2O5的結(jié)構(gòu)，它是由[VO4]基團(tuán)與二聚體結(jié)合而成的，因物種[VO4]較易產(chǎn)生氧空位，變?yōu)?/p>

52、L酸性位中心，并且也可變?yōu)锽酸性位中心，是由[VO4]單元和H2O或載體及附近的羥基相結(jié)合形成，因此證明V2O5的表面酸性來自于[VO4]基團(tuán)。</p><p>　　圖1.2 表面釩中心從L酸性位轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸性位的示意圖</p><p>　　在研究低溫NH3-SCR的反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，NH3分子在催化劑表面的吸附既可以發(fā)生在B酸性位也可以L酸性位上。關(guān)于這兩種酸性位在NH3-SCR脫硝反應(yīng)中所

53、起的具體的作用，目前研究者們還沒有得出明確的定論，因TiO2和V2O5本身均為L酸，但V2O5吸附H2O后變?yōu)锽酸[16,17]，結(jié)構(gòu)式如圖1.2。許多研究認(rèn)為反應(yīng)溫度對(duì)這兩種酸起到的作用影響很大[18-23]：在NH3-SCR反應(yīng)中300-400℃的溫度范圍內(nèi)，B酸性位上所吸附的NH3 起主要的作用；而在低溫脫硝反應(yīng)中，L酸性中心上所吸附的NH3利于脫硝效率的提高。而NH3吸附在催化劑V2O5/TiO2的所形成表面物種的結(jié)構(gòu)[9]如圖

54、1.3所示。</p><p>　　圖1.3 NH3吸附在V2O5/TiO2上建議的結(jié)構(gòu)</p><p>　　(a)Ti上Lewis結(jié)合NH3；(b)氧化物點(diǎn)上H結(jié)合NH3；</p><p>　　(c)釩氧基上L酸結(jié)合NH3；(d)B酸點(diǎn)上結(jié)合NH4+；</p><p>　　1.4.1 釩基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理</p><p&

55、gt;　　有關(guān)釩系催化劑的脫硝反應(yīng)機(jī)理，國內(nèi)外研究者所描述的的機(jī)理內(nèi)容不盡相同，最主要有兩種機(jī)理：即Eley-Rideal機(jī)理(E-R機(jī)理)和Langmurl-Hinshelwood機(jī)理(L-H機(jī)理)。</p><p>　　1)E-R機(jī)理：首先NH3有選擇性的在催化劑表面的B酸性位與L酸酸性位上吸附，然后其得到活化，再與氣相中的NO和NO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最后生成N2和H2O的過程[24]。Inomata等人[

56、25]歸納出如圖1.4所示基于B酸性位上的NO-NH3反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)過程為：NH3快速吸附在催化劑的B酸性位上形成物種NH4+(ads)，隨后氣相中的NO與之相結(jié)合，形成活化絡(luò)合物，最后活化絡(luò)合物分解，生成N2和H2O。Ramis等人[17]則認(rèn)為NO-NH3反應(yīng)機(jī)理應(yīng)如圖1.5所示，此機(jī)理是基于L酸性位的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理，是指NH3首先吸附在催化劑表面的L酸性位上以NH2(ads)形式存在，之后與氣相中的NO結(jié)合，生成NH2NO

57、中間體，最終生成N2與H2O的過程，而其中O2的作用是使活性位V5+=O氧化再生。</p><p>　　圖1.4 Inomata等人提出的NO-NH3反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　圖1.5 Ramis 等人提出的NO-NH3反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　Topsoe等[21,22,26,27]提出的SCR脫硝反應(yīng)的E-R和L-H結(jié)合機(jī)理被認(rèn)可，圖1.6為反應(yīng)機(jī)理循環(huán)

58、的圖，他們?cè)谫|(zhì)譜和原位紅外光譜的分析基礎(chǔ)上，提出了吸附位V5+-OH和氧化還原位V5+=O兩個(gè)活性位，以及與其相關(guān)的催化還原反應(yīng)歷程。首先NH3被吸附在催化劑的B酸位(V5+-OH)上，形成的-NH4+被V5+=O氧化為-NH3+，V5+=O相應(yīng)的被還原為H-O-V4+物種，之后與氣相中的NO相反應(yīng)生成-NH3+NO-H-O-V4+，最后分解為V5+-O---+H3N=O物種，生成了N2和H2O，且H-O-V4+被氣態(tài)O2再氧化為V5+

59、=O。結(jié)合劉清雅等人[28]總結(jié)的釩系催化劑的脫硝催化機(jī)理，表明真正起到SCR催化作用的是物種V5+-O‥+H3-N‥H-O-V4+以及與NO反應(yīng)形成的V5+-O‥+H3-N=O‥H-O-V4+，可以看出催化劑中V4+的存在在整個(gè)循環(huán)反應(yīng)中起到很重要的作用。沈穎倩[29]綜合Topsoe等人提出的脫硝催化劑的反應(yīng)機(jī)理，推斷得V2O5-WO3/TiO2在低溫NH3-SCR反應(yīng)過程中可能遵循的反應(yīng)路徑：NH3首先吸附在Ti和W位上，然后解吸

60、出來的</p><p>　　圖1.6 Topsoe等提出的E-L結(jié)合反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　2)L-H機(jī)理：NH3和NO吸附在催化劑表面相鄰或者相同的活性位上，產(chǎn)生吸附物質(zhì)NH4+和NO2，最后反應(yīng)生成N2和H2O，這個(gè)機(jī)理是由Takagi等人[30]提出，研究發(fā)現(xiàn)NH3是以NH4+(ads)的形式吸附在V2O5上的，O2的存在對(duì)整個(gè)SCR脫硝反應(yīng)非常重要，無O2情況下，NO吸附在V

61、2O5表面；而有O2情況下，NO會(huì)以NO2(ads)的形式吸附在V2O5表面，并且NH4+(ads)和NO2(ads)這兩種吸附物易反應(yīng)并快速生成N2及H2O，反應(yīng)過程遵循L-H機(jī)理。</p><p>　　對(duì)比E-R機(jī)理與L-H機(jī)理，同樣的因素下剖析脫硝反應(yīng)的能量需求大小，依照L-H機(jī)理發(fā)生反應(yīng)所需求的活化能要比遵循E-R機(jī)理的低，是因前者的反應(yīng)主要發(fā)生在兩個(gè)吸附態(tài)物種之間，反應(yīng)較易進(jìn)行，而后者僅是單活性態(tài)參與脫

62、硝反應(yīng)[31]。</p><p>　　1.4.2 釩基催化劑表面V4+/V5+比值研究現(xiàn)狀</p><p>　　在釩基催化劑合成時(shí)，浸漬過程中釩元素的價(jià)態(tài)顯著影響催化劑的催化性能，并且陳化釩的前驅(qū)體溶液，引起了V5+→V4+的轉(zhuǎn)變，即發(fā)生VO2+→VO2+的還原；對(duì)于在前驅(qū)體溶液中含有V5+的TiO2基催化劑，與同樣條件下含有V4+的催化劑相比較，具有較低的催化脫硝性能；在同樣的活化和操作

63、條件下，事先浸漬釩的前驅(qū)體使催化劑具有很好的催化效果[32]。Lee等人[33]制備了VOx/TiO2催化劑，測試得其150℃時(shí)的脫硝活性活性較高，達(dá)到90％；研究認(rèn)為非化學(xué)計(jì)量釩的存在有利于電子的傳遞，在脫硝過程中，晶格氧在還原反應(yīng)起一定的作用，且氣相中未吸附的氧被氧化從而進(jìn)入晶格中，此過程均依附于V5+、V4+、V3+之間的電子傳遞作用。</p><p>　　Li等[34]在釩鈦體系中摻雜氟后其低溫活性提高，

64、在210℃的SCR活性達(dá)97％，氟的添加促進(jìn)了釩鈦的相互作用，且使得產(chǎn)生了的V4+及V3+量較多，這是釩鈦間電荷補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果，使得體系的氧化還原性能提高，并采用DFT模擬得到證實(shí)。采用XPS技術(shù)對(duì)V/TiO2催化劑測試，發(fā)現(xiàn)釩鈦以多種價(jià)態(tài)存在，TiO2單獨(dú)存在時(shí)僅有Ti4+物種，負(fù)載釩后，出現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量的釩鈦Vn+(n≤4)及Tim+(m≤3)，它們均為亞穩(wěn)定狀態(tài)，然而非化學(xué)計(jì)量釩鈦種類和數(shù)量增多時(shí)，相應(yīng)的催化劑的活性得到提升[35]。

65、國內(nèi)外其他研究者也在實(shí)驗(yàn)研究過程中也得到相類似的結(jié)果和結(jié)論，目前有關(guān)V4+/V5+比值及其活性測試之間聯(lián)系的研究結(jié)果的相關(guān)報(bào)道較少，且有關(guān)V價(jià)態(tài)變價(jià)規(guī)律及其本質(zhì)的報(bào)道尚且膚淺。</p><p>　　M.J.Lazaro[36]研究發(fā)現(xiàn)釩基催化劑中釩的覆蓋量大約為單層分散的一半時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，NO較高的轉(zhuǎn)化率與催化劑表面分散和游離的釩物種中檢測到的V4+相關(guān)，且最高的NOx的轉(zhuǎn)化率歸因于活性中心較高的質(zhì)子

66、酸(V4+)的濃度，其B質(zhì)子酸中V4+的量隨著釩負(fù)載量的增加而減少，結(jié)果表明釩負(fù)載量占3wt％時(shí)，V4+/V5+的比值為最大，其活性最好；釩負(fù)載的量增大或減小，均使得V4+/V5+比值下降，相應(yīng)的SCR脫硝活性也降低。因高釩負(fù)載量時(shí)，催化劑表面釩分散度降低或者其結(jié)構(gòu)性能損耗，并且會(huì)在碳的表面聚合，微晶V2O5在釩化合物表面作為分散相形成，此時(shí)釩主要表現(xiàn)為V5+。催化劑中釩表現(xiàn)出的價(jià)態(tài)不僅跟釩的負(fù)載量有關(guān)，還跟碳的功能化相關(guān)。然而針對(duì)商業(yè)

67、SCR催化劑，負(fù)載鎢不是因鎢在催化劑表面存在而明顯增加SCR反應(yīng)的催化作用，是因鎢對(duì)催化劑表面酸化作用或者碳與釩鎢化合物的電子相互作用。</p><p>　　在V-Ti體系中加入鎢，測試結(jié)果證明有四價(jià)釩的存在，因鎢和釩相互作用影響表面VOx物種，其負(fù)載量的多少也決定了催化劑不同價(jià)態(tài)釩的變化[37]。DFT結(jié)果表明水的強(qiáng)烈吸附現(xiàn)象依賴于催化劑表面鎢原子的存在，分離的水產(chǎn)生氫氧化物基團(tuán)，它的吸附促進(jìn)了B酸性位的產(chǎn)生，

68、而催化劑V2O5上鎢的量的增加引起了V4+/V5+和W6+/W5+比值的增加[38]。由于所負(fù)載的鎢的量不同，催化劑表面有兩種主要的物種存在：高鎢含量時(shí)表現(xiàn)為V4+-O-W6+，低鎢含量時(shí)為V5+-O-W5+。相關(guān)V5+?V4+的解釋一是含量的影響，催化劑表面物種的氧化致使釩物種的價(jià)態(tài)異構(gòu)化；另一方面，表面物種的還原引起物種內(nèi)部的釩的擴(kuò)散，這導(dǎo)致了外層鎢含量的降低和其體積的增加；釩鎢固溶體的形成是由于在釩的結(jié)構(gòu)中，隨著V5+到V4+價(jià)態(tài)

69、的改變，釩結(jié)構(gòu)中離其最近的釩原子同時(shí)也減少，一些鎢原子替代了釩原子[39,40]。Ken-ichi Shimizu[41]基于原位紫外測試結(jié)果，提出了這樣一種可能性的機(jī)理：吸附的氨是引起V5+還原到V4+的原因。但事實(shí)上，催化劑在未參與SCR脫硝催化反應(yīng)之前就有V4+的價(jià)態(tài)的存在。</p><p>　　Min chen 等[42]通過XPS測試得出了V2O5、V-Cs-Cu、V-Cs-Cu-Tl0 .01、V-C

70、s-Cu-Tl0 .03這幾種催化劑的V2p3/2的結(jié)合能值，隨著Cu和Tl元素的添加，釩的結(jié)合能值降低，但是Tl量的多少不影響V2p3/2的結(jié)合能大小，而V2p3/2結(jié)合能值的降低是因部分V2O5相轉(zhuǎn)移到較低能量物種中，并且引起了電子單元的增多和V=O結(jié)合能的減弱；研究認(rèn)為V-Cs-Cu-Tl催化劑具有最佳催化活性歸因于Tl的加入，它能增強(qiáng)V5+?V4+之間的氧化還原循環(huán)，另外，O1s的分析結(jié)果表明催化劑表面的親核氧在選擇性氧化方面起

71、到重要作用。</p><p>　　V2O5-TiO2催化劑中SiO2的添加，削弱了SO2被氧化的趨勢，這對(duì)工業(yè)SCR催化劑的脫硝過程是有利的。且XPS測試發(fā)現(xiàn)，催化劑較高的脫硝活性與Ti-Si表面的氧化態(tài)V4+的存在是分不開的。NH3-TPD結(jié)果表示V/Ti-Si催化劑比V-Ti體系的催化劑的表面酸性大，前者的脫附峰強(qiáng)度較高，這個(gè)結(jié)果和滴定結(jié)果相一致。其中五價(jià)的釩幾乎全部轉(zhuǎn)換為四價(jià)說明釩和載體的相互作用增強(qiáng)，這也

72、跟TiO2-SiO2表面酸性的增強(qiáng)是相關(guān)的[43]。</p><p>　　與V4+價(jià)態(tài)相關(guān)的工作還見報(bào)于M.Abon[44]和E.Broclawik[40]的研究工作中。M.Abon采用磷酸釩為催化劑催化正丁烷轉(zhuǎn)化制備馬來酸酐時(shí)發(fā)現(xiàn)，V4+價(jià)態(tài)的存在對(duì)催化反應(yīng)有利，且O2的存在可大幅度提高反應(yīng)速率，證實(shí)O2的作用是加快V4+→V5+價(jià)態(tài)的氧化。E.Bronclawik則采用密度泛函數(shù)理論(DFT)對(duì)活性位物種V5

73、+(4+)-O-W5+(6+)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算研究，給出了釩鎢不同價(jià)態(tài)的結(jié)合能、V-O或W-O鍵中O橋原子-O水的鍵距等結(jié)果，但是本質(zhì)上尚未解釋不同價(jià)態(tài)相關(guān)物種的形成原因。</p><p>　　L.Lietti等[45]采用EPR測試研究了V4+在催化劑表面的存在狀態(tài)以及催化劑V2O5-WO3/TiO2的氧化還原特性，發(fā)現(xiàn)WO3的存在起穩(wěn)定催化劑表面V4+的作用。有研究認(rèn)為，在焙燒溫度超過450℃時(shí)，V2O5與T

74、iO2的界面處會(huì)有大量的氧空穴的產(chǎn)生，并發(fā)生V5+→V4+的還原反應(yīng)，產(chǎn)生了物相VO2[46]。在V2O5-WO3/TiO2催化劑體系中，V主要表現(xiàn)為V4+和V5+，V5+的電子構(gòu)型是外層未充滿，易得到電子且既可以捕獲電子，又可成為空穴的捕獲阱，這使得V的價(jià)態(tài)波動(dòng)，同時(shí)外層電子構(gòu)型會(huì)發(fā)生d1→d0與d0→d1的轉(zhuǎn)變[47]。</p><p>　　Hermann等[48]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)中，催

75、化劑表面存在的V4+、V5+和能夠移動(dòng)的氧物種(O-或O22-)之間發(fā)生如下反應(yīng)：</p><p><b>　　(1-11)</b></p><p><b>　　(1-12)</b></p><p>　　總反應(yīng)： (1-13)</p><p>

76、;　　以上反應(yīng)關(guān)系式闡述了釩基催化劑表面V4+與O-或O22-物種之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。</p><p>　　1.5 過渡金屬氧化物對(duì)脫硝催化劑活性影響的研究</p><p>　　過渡金屬元素為未充滿狀態(tài)，存在許多化合價(jià)態(tài)，且其原子具有未充滿的d電子層，此電子層能級(jí)較低，但能容納很多的電子，結(jié)合能很高。即是金屬的d-帶產(chǎn)生的空穴越多，將逐漸增強(qiáng)金屬從周圍獲得電子的能力，也使得自身吸附反應(yīng)物并且與

77、其成鍵的能力提升。但是d-帶空穴過多可能使得吸附鍵合太強(qiáng)反而對(duì)催化不利。</p><p>　　過渡金屬表面還有一些特殊的性質(zhì)，如可利用的反應(yīng)中心的密度很高等。著名科學(xué)家Somorjai指出d-電子過渡金屬是很好的催化劑，從結(jié)構(gòu)方面來講，金屬存在裸露的表面，即是其表面有原子配位不飽和的狀態(tài)；從能量的角度來說，這種裸露的狀態(tài)處于能量不穩(wěn)定或者介穩(wěn)狀態(tài)，因此對(duì)于其表面范圍的氣態(tài)物質(zhì)表現(xiàn)有較強(qiáng)的吸附趨向[49]。<

78、/p><p>　　從半導(dǎo)體的電子學(xué)角度來看，在TiO2中摻雜負(fù)載其他過渡金屬元素可以形成捕獲中心。負(fù)載金屬氧化物時(shí)，所負(fù)載金屬離子的價(jià)態(tài)與Ti4+相比較，較高者會(huì)捕獲電子，價(jià)態(tài)低者則會(huì)捕獲因此而產(chǎn)生的空穴，從而控制二者的復(fù)合。一種或多種金屬活性組分負(fù)載于高比表面的TiO2表面，在于更好的分散活性組分，并且使催化劑穩(wěn)定化及防止燒結(jié)現(xiàn)象的出現(xiàn)。</p><p>　　金屬氧化物表面有金屬離子、氧負(fù)離

79、子、表面缺位，因而比金屬要復(fù)雜得多，并且金屬氧化物可以暴露金屬離子終止的表面、氧負(fù)離子離子終止的表面。Pena等在TiO2上負(fù)載金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫度為393℃時(shí)的過渡金屬元素的活性順序如下：Mn＞Cu≥Cr＞Co＞Fe＞V＞Ni。Ramis等人測得金屬氧化物的NH3-SCR脫硝活性相對(duì)高低為：CuO～Fe2O3～V2O5＞Cr2O3～WO3＞ZnO～Co3O4～SnO2～TiO2＞NiO。可見，在不同的載體、反應(yīng)溫度、還原劑等條件

80、下，金屬氧化物表現(xiàn)出的活性不同。從國內(nèi)外學(xué)者研究的催化劑來看，TiO2上負(fù)載的金屬氧化物主要包括CuO、Fe2O3、MnOx、NiO、CrOx、ZnO、MoO3等。以下簡要介紹部分過渡金屬氧化物的負(fù)載對(duì)SCR活性影響。</p><p>　　在眾多過渡金屬氧化物中，MnOx具有較高的SCR低溫催化活性。Kapteijn[50]認(rèn)為通常情況下具有高氧化態(tài)的錳氧化物能促進(jìn)NH3-SCR反應(yīng)，即MnO2存在時(shí)擁有的脫硝活

81、性較高；在各種錳基催化劑的BET相同的條件下，NO的轉(zhuǎn)化率隨著Mn氧化態(tài)的增大而增大：MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4。而Li[51]等研究了在乙酸錳和硝酸錳兩種不同的前驅(qū)體下MnOx/TiO2催化劑的脫硝活性，發(fā)現(xiàn)前者具有更好的低溫活性，可能是以乙酸錳為前驅(qū)體的催化劑表面有較高的錳的豐度及較強(qiáng)的L酸性位。這個(gè)結(jié)論與Kapteijn研究的NOx的脫硝活性隨著Mn氧化態(tài)的降低而降低不一致。Smirniotis[18,52]等報(bào)

82、道了MnOx/TiO2催化劑在100℃和120℃都具有較高的活性。在低溫下MnOx具有較高的活性，原因可能有兩方面[53]：一是Mn物種具有多變價(jià)態(tài)，二是具有很好的低溫氧化還原能力。</p><p>　　Wollner等人考察了CuO/TiO2催化劑系列催化脫硝反應(yīng)，獲得其在反應(yīng)溫度為200℃的脫硝活性達(dá)95％左右，然而隨溫度升高，活性則降低。而Suárez等制備的Cu/TiO2和CuO/γ-Al2O3

83、催化劑，即便在較低的SCR反應(yīng)溫度下，也會(huì)生成大量的副產(chǎn)物N2O，從而導(dǎo)致N2的選擇性下降。Ramis等也得出催化劑Cu/TiO2的選擇性差的結(jié)論，并且研究發(fā)現(xiàn)催化劑Cu-ZSM-5存在較高的脫硝性能，但是在低溫下活性較差，抗S能力弱，高溫環(huán)境下較易失活，目前，Cu基負(fù)載分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用較少?？梢奀u氧化物單獨(dú)負(fù)載在載體上的中低溫脫硝活性及選擇性較差。</p><p>　　Qi等在TiO2上負(fù)載Mn-Fe-

84、Ox，得到較好的低溫活性，且N2的選擇性達(dá)到100％，F(xiàn)e的引入促進(jìn)了Mn物種的分散，增大了催化劑的比表面積，也同時(shí)使得催化劑抗水和抗硫的性能增強(qiáng)。Alemany提到了在V-W/TiO2催化劑負(fù)載Fe3+，反應(yīng)溫度在250～500℃范圍內(nèi)具有較好的SCR脫硝活性。Liu研究了FeTiOx催化劑的氧化還原性能，發(fā)現(xiàn)Fe3+、Ti4+間具有電子誘導(dǎo)效應(yīng)，與純Fe2O3相比，F(xiàn)e3+具有較高的結(jié)合能值，從而Fe3+物種的存在大大提高了NO被氧

85、化的能力，較有利于NH3-SCR的低溫活性。但是Fe2O3負(fù)載型催化劑的使用壽命較短。</p><p>　　Lucas等制備了金屬改性Ni/ZSM-5催化劑，對(duì)比催化活性得到Ni/ZSM-5有較好的中低溫催化性能。Boningari等研究了在Mn/TiO2上負(fù)載NiO后，催化劑的低溫活性顯著提高，Mn-(0.4)Ni/TiO2的低溫活性最好，在200℃的活性幾乎達(dá)到100％；在催化劑Mn/TiO2上負(fù)載ZnO，在

86、Zn/Mn為0.2時(shí)活性溫度窗口明顯拓寬，其在160℃的活性由20％提高到45％；但ZnO含量較大時(shí)，相應(yīng)催化劑的低溫活性依然較低，可見ZnO氧化物對(duì)脫硝活性的貢獻(xiàn)不大。</p><p>　　日本學(xué)者M(jìn)iyadera等人對(duì)鐵、銅、鉻和錳的氧化物以及負(fù)載在多種載體上的上述過渡金屬氧化物也進(jìn)行了廣泛的研究，并且將過渡金屬及其氧化物引入到沸石和分子篩等多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)很多氧化物具有較好的催化活性(如MnO2）

87、，而且一些過渡金屬氧化物(如氧化鈰)的引入，可以提高催化劑的整體活性并抑制SO2的氧化和水蒸氣的毒化。日本學(xué)者村上[54]等對(duì)許多金屬氧化物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，各種金屬氧化物的活性順序?yàn)椋篊uO≈FeO≈V2O5＞Cr2O3＞MoO3＞W(wǎng)O3＞ZnO≈Co3O4≈SnO2≈TiO2＞NiO。另外,戶松好男所研究的各種過渡金屬氧化物的活性順序?yàn)椋?CuO＞Cr2O3＞V2O5＞MnO2＞Fe2O3＞MoO3[54]。而山崎憲一郎所排出的活性順序

88、為：Fe2O3＞CuO≈Cr2O3＞V2O5＞U3O8＞W(wǎng)O3[54]?？偟膩砜?，有效的過渡金屬氧化物系列催化劑都屬于CuO系，V2O5系、Fe2O3系、Mn2O3系、Cr2O3系、CeO系。</p><p>　　1.6　脫硝催化劑的合成方法概述</p><p>　　催化劑的合成方法對(duì)催化劑的性能可能會(huì)有一定的影響，對(duì)脫硝催化劑而言，比較常用的是溶膠-凝膠法、共沉淀法、浸漬法。</p

89、><p><b>　　1、溶膠-凝膠法</b></p><p>　　溶膠-凝膠法是將金屬配合物通過水解反應(yīng)，制得凝膠類材料的途徑。此過程包括醇鹽溶解、水解形成凝膠、凝膠干燥焙燒成型。此法的優(yōu)點(diǎn)是所制備的催化劑具有較大的比表面積、高的分散度、小粒徑等。缺點(diǎn)是此法制備過程所需的時(shí)間較長，并且所制備的物質(zhì)表面中會(huì)殘留較小的微孔。</p><p><

90、b>　　2、共沉淀法</b></p><p>　　共沉淀法是在將沉淀劑(堿類物質(zhì))加入金屬硝酸鹽溶液，同時(shí)沉淀兩個(gè)或更多組分，把產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)經(jīng)過分離和洗滌處理、再進(jìn)行干燥和焙燒分解等過程。此法的優(yōu)點(diǎn)是活性組分與載體混合均勻，高度分散，可提高催化劑活性及選擇性、成本低、制備條件易于控制、合成周期短等優(yōu)點(diǎn)。但催化劑在沉淀劑的影響下較容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性組分的分散比較不均勻。</p>

91、<p><b>　　3、浸漬法</b></p><p>　　浸漬法主要包括三個(gè)步驟：浸漬過程和干燥過程及活化過程。其優(yōu)點(diǎn)是方便、簡單可控、活性組分的分散性好，即活性組分的利用率較高，并且所負(fù)載的量可直接由制備條件計(jì)算而得，工藝簡單方便，主要用于已成型的載體上負(fù)載活性物質(zhì)。但可能活性物質(zhì)在載體表面上的分布不夠均勻。</p><p>　　1.7 本課題的研究目

92、的和主要內(nèi)容</p><p>　　當(dāng)今社會(huì)，經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，化石燃料的用量日益增大，也造成了越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，國家在控制NOx排放方面制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。在目前應(yīng)用的脫硝技術(shù)中，SCR是應(yīng)用最多、效率最高而且是最成熟的技術(shù)之一。該技術(shù)的基本原理是采用適當(dāng)?shù)倪€原劑在催化劑的作用下與煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)，生成N2、H2O或其它無害化合物。因此多年來SCR的研究主要是圍繞還原劑的種類和性質(zhì)及相

93、應(yīng)的催化劑的配制和催化活性、催化反應(yīng)特性和機(jī)理、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、NO的吸附和脫附等方面進(jìn)行，但所有這些研究均以催化劑的研究為基礎(chǔ)。因此催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、催化活性以及鈍化失活等方面的研究長時(shí)間得到研究者的重視。本項(xiàng)目的研究正是在這樣的背景下提出的。</p><p>　　大量文獻(xiàn)結(jié)果表明，V2O5以NH3為還原劑)是目前發(fā)現(xiàn)的所有SCR催化劑中，綜合效果最好的。本文重點(diǎn)研究采用浸漬法制備的TiO2負(fù)載的V2O5作為

94、SCR尾氣中NOx的催化劑主劑，通過調(diào)節(jié)Mn、Ce等不同助劑元素的含量優(yōu)化催化劑主劑V元素的V4+/V5+比值，改善催化劑表面元素原子的價(jià)態(tài)分布及表面酸堿性，進(jìn)而提高催化劑的中低溫性能及溫度適應(yīng)性能、提高溫度活性窗口。本文的實(shí)際應(yīng)用目的在于解決船用柴油機(jī)尾氣中低溫凈化處理問題，在解決大氣污染方面具有重要意義。</p><p>　　針對(duì)研究者發(fā)現(xiàn)的V4+/V5+比值對(duì)催化劑活性的影響的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法在T

95、iO2載體上負(fù)載主要活性組分V、其他活性組分Mn、Ce等及助劑組分，調(diào)節(jié)催化劑表面V4+/V5+比值，獲得SCR柴油機(jī)尾氣中處理NOx的催化劑。采用XPS手段測定催化劑表面V4+、V5+及添加元素的不同價(jià)態(tài)元素含量，結(jié)合元素本身的性質(zhì)，探討影響催化劑表面V4+/V5+比值的因素，揭示比值變化規(guī)律并探討該比值大小與催化劑活性對(duì)應(yīng)關(guān)系。采用NH3-TPD技術(shù)測定催化劑表面酸性中心分布，研究V4+/V5+比值與表面酸性的關(guān)系。</p&g

96、t;<p>　　本論文主要內(nèi)容如下：</p><p>　　(1)采用溶膠-凝膠法制備TiO2，以一定量的鈦酸丁酯、冰乙酸、乙醇配比來制備鈦溶膠，經(jīng)干燥、焙燒制得TiO2載體粉末，在此基礎(chǔ)上采用浸漬法，通過負(fù)載不同量的Mn，Ce硝酸鹽來制備V-Mn(x)/TiO2，V-Ce(x)/TiO2系列催化劑；</p><p>　　(2)采用XPS測試研究上述催化劑表面V4+/V5+比值

97、實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探討不同催化劑系列V4+/V5+比值規(guī)律；</p><p>　　(3)通過NH3-TPD、BET、XRD、TPR等表征手段，對(duì)催化劑的性能進(jìn)一步研究，探討過渡金屬氧化物對(duì)催化劑性能的影響，以及與V4+/V5+比值的關(guān)系；</p><p>　　(4)對(duì)以上催化劑系列進(jìn)行活性測試，評(píng)價(jià)催化劑的活性好壞。結(jié)合XPS數(shù)據(jù)結(jié)果考察催化劑系列的V4+/V5+比值與SCR脫硝活性的關(guān)系，并進(jìn)一

98、步研究規(guī)律。</p><p><b>　　第2章 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑</p><p>　　本文實(shí)驗(yàn)中用到的主要藥品、規(guī)格及生產(chǎn)廠家如表2.1所示。</p><p>　　表2.1 實(shí)驗(yàn)所用試劑</p>

99、<p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器及其生產(chǎn)廠家列于表2.2。</p><p>　　表2.2 實(shí)驗(yàn)所用儀器</p><p>　　2.2 催化劑的制備</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)主要考察Mn、Ce等金屬氧化物等單一組分或復(fù)合氧化物對(duì)催化劑表面釩價(jià)態(tài)的影響及其催化劑性能和脫硝活性的研究。</p

100、><p>　　實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)過程如圖2.1所示。以溶膠凝膠法制備TiO2載體，浸漬法制備催化劑。</p><p>　　圖2.1 實(shí)驗(yàn)流程圖</p><p>　　2.2.1 溶膠凝膠法制備TiO2</p><p>　　鈦溶膠的制備：鈦酸丁酯：乙醇：冰乙酸：水的摩爾比為0.1:0.8:0.6:0.3。 將無水乙醇分為兩部分，鈦酸丁酯和其中一部分乙醇充分混

101、合，然后加入冰乙酸來調(diào)節(jié)pH值，減緩鈦酸丁酯的水解，再將剩下的無水乙醇與水充分混合后，緩慢倒入酞酸丁酯溶液中，最后充分?jǐn)嚢柚敝脸霈F(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)形成鈦溶膠。整個(gè)過程應(yīng)處于攪拌條件下。將鈦溶膠放入烘箱(120 ℃)充分干燥，碾磨之后放入馬弗爐(500 ℃)焙燒3 h，得到白色的TiO2粉末，作為催化劑載體。</p><p>　　2.2.2 浸漬法制備催化劑</p><p>　　浸漬法制備釩鈦系列

102、催化劑：m(V2O5)、m(TiO2)質(zhì)量比分別為：5:100；7:100；9:100；11:100；13:100；15:100。分別記為V-TiO2-5，V-TiO2-7，V-TiO2-9，V-TiO2-11，V-TiO2-13，V-TiO2-15。</p><p>　　釩溶液的制備：先將草酸(1 g)溶于水，再將按上述方法制備好的草酸溶液中加入稱量好的偏釩酸銨在超聲下溶于草酸溶液，充分?jǐn)嚢瑁玫匠燃t色釩溶液。

103、</p><p>　　再加入TiO2（4.09g）充分?jǐn)嚢韬?，加熱攪拌蒸發(fā)。然后在烘箱(120 ℃)干燥，烘干剩余水分，再于馬弗爐中500 ℃下焙燒3 h，研磨，制備得到催化劑。</p><p>　　浸漬法制備釩錳鈦系列催化劑：釩、錳、TiO2摩爾比分別為：0.27:0.2:2.36；0.27:0.3:2.36；0.27:0.4:2.36；0.27:0.5:2.36；0.27:0.6:2.

104、36。分別記為V-Mn-TiO2-1，V-Mn-TiO2-2，V-Mn-TiO2-3，V-Mn-TiO2-4，V-Mn-TiO2-5。</p><p>　　浸漬法制備釩鈰鈦系列催化劑：釩、鈰、TiO2摩爾比分別為：0.27:0.2:2.36；0.27:0.3:2.36；0.27:0.4:2.36；0.27:0.5:2.36；0.27:0.6:2.36。分別記為V-Ce-TiO2-1，V-Ce-TiO2-2，V-C

105、e-TiO2-3，V-Ce-TiO2-4，V-Ce-TiO2-5。</p><p>　　2.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)</p><p>　　表2.3 催化劑的評(píng)價(jià)項(xiàng)目</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)主要考察評(píng)價(jià)催化劑的活性。催化劑的活性高低是表示催化劑化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)重要指標(biāo)，催化劑活性的高低表示其對(duì)化學(xué)反應(yīng)作用的強(qiáng)弱。用轉(zhuǎn)化率來比較活性時(shí)，要求操作條件包括反應(yīng)溫度、操作壓

106、力、原料氣濃度和接觸時(shí)間相同。</p><p>　　在進(jìn)行NH3-SCR催化反應(yīng)時(shí)，NO的濃度值會(huì)隨反應(yīng)溫度的改變而變化。根據(jù)催化脫硝反應(yīng)前后NO濃度值，采用NO的活性計(jì)算公式(2-1)計(jì)算出在不同反應(yīng)溫度下同一催化劑的NO轉(zhuǎn)化率，據(jù)此來判定此催化劑的活性高低。</p><p>　　NO轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為：</p><p><b>　?。?-1）</b&