黃鐵礦中雜質(zhì)組分對(duì)硒(IV)在黃鐵礦-水界面上吸附-還原作用的影響.pdf

1、Se是人體必須的微量營(yíng)養(yǎng)元素，79Se具有放射性，其半衰期長(zhǎng)達(dá)七萬(wàn)年，一般會(huì)隨乏燃料后處理過程進(jìn)入到高水平放射性廢物（簡(jiǎn)稱高放廢物）中。黃鐵礦可以將高價(jià)態(tài)的亞硒酸根離子SeO32?(Se(IV))吸附并還原成低價(jià)態(tài)的Se(0、-I、-II）沉淀，在阻滯Se的遷移中發(fā)揮重要作用。
　　黃鐵礦的理論分子式為FeS2，但常含有Co、Ni、Cu和Zn等雜質(zhì)元素。雜質(zhì)元素主要通過類質(zhì)同象置換黃鐵礦中的Fe，導(dǎo)致其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。由于天

2、然黃鐵礦雜質(zhì)組分較復(fù)雜，難以定量研究某一特定元素對(duì)其性質(zhì)的影響，相反，采用人工合成的黃鐵礦可以很好地解決該問題。此外，地下水環(huán)境條件復(fù)雜，多種環(huán)境因素影響Se的化學(xué)形態(tài)和在黃鐵礦-水界面上的吸附/還原作用。因此，本文首先探討了溶液初始pH、緩沖劑、預(yù)平衡時(shí)間和離子強(qiáng)度等對(duì)Se(IV)在天然黃鐵礦-水界面上的影響。其次，通過人工摻雜雜質(zhì)元素，探討雜質(zhì)元素對(duì)Se(IV)在黃鐵礦-水界面上吸附/還原作用的影響，同時(shí)，采用多種大型儀器測(cè)試手段，

3、對(duì)合成產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析和表征，主要結(jié)論如下：
　?。?）采用人工合成含雜質(zhì)元素黃鐵礦，對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。XRD證實(shí)合成產(chǎn)物為黃鐵礦。ICP-AES結(jié)果顯示，基本上，實(shí)際進(jìn)入黃鐵礦晶格替換Fe原子的雜質(zhì)元素均低于理論值。SEM形貌觀察表明，合成黃鐵礦主要以納米顆粒團(tuán)聚體的形式存在。含Co黃鐵礦與純黃鐵礦形貌相似，均為立方雙錐體，粒徑為800 nm左右；含Ni黃鐵礦顆粒粒徑僅為50nm左右，且易團(tuán)聚成塊；含Cu黃鐵礦粒徑在1-

4、4?m左右，表面粗糙不規(guī)則，不同Cu含量對(duì)黃鐵礦形貌和粒徑影響不大；含Zn黃鐵礦顆粒粒徑在50nm左右，含Zn黃鐵礦由小顆粒團(tuán)聚為粒徑1-2?m的球形大顆粒。N2-BET證實(shí)，隨著雜質(zhì)元素含量的升高，比表面積增大，其中含Ni黃鐵礦比表面積最大（24.67-29.53m2/g）。
　?。?）考察了初始pH、緩沖劑、預(yù)平衡時(shí)間和離子強(qiáng)度等因素對(duì)Se(IV)在黃鐵礦-水界面上吸附/還原作用的影響。結(jié)果表明，初始pH升高和預(yù)平衡時(shí)間增加，

5、可促進(jìn)黃鐵礦吸附Se(IV)。推測(cè)是因?yàn)辄S鐵礦表面生成含F(xiàn)e(II)/Fe(III)氫氧化物沉淀，使表面正電荷量增加，有利于吸附Se(IV)。pH=4.5時(shí)，CH3COOH-CH3COONa對(duì)反應(yīng)起抑制作用，NaH2PO4-Na2HPO4對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，反應(yīng)24h后，NaH2PO4-Na2HPO4、無(wú)添加緩沖劑和CH3COOH-CH3COONa緩沖體系中，黃鐵礦分別吸附90％、25.6%和17.2%的Se(IV)；在pH=6.0時(shí)，兩

6、種緩沖劑均可在一定程度上促進(jìn)黃鐵礦對(duì)Se(IV)的吸附作用。離子強(qiáng)度越高，黃鐵礦吸附Se(IV)越慢。XPS和XANES結(jié)果顯示黃鐵礦去除Se(IV)的步驟是先將Se(IV)吸附于表面，再還原；Se(IV)的還原產(chǎn)物主要是Se(0)，而不是熱力學(xué)上更穩(wěn)定的FeSe和FeSe2。
　?。?）利用人工合成摻雜雜質(zhì)元素黃鐵礦，探明了雜質(zhì)組分對(duì)Se(IV)在黃鐵礦-水界面上吸附/還原作用的影響。結(jié)果表明，pH=4.5和6.0時(shí)，Co含量為

7、2.4%和4.7%Co時(shí)抑制黃鐵礦吸附Se(IV)，而Co含量為13.4%Co時(shí)促進(jìn)黃鐵礦吸附Se(IV)，在初始pH=6.0時(shí)，隨著Co摻雜量的升高，Se(IV)的去除量升高；Ni的摻雜可促進(jìn)黃鐵礦吸附Se(IV)，在初始pH=4.5時(shí)，反應(yīng)24h后，含Ni黃鐵礦接近100%的將Se(IV)吸附，而純黃鐵礦只有43.3%的Se(IV)被吸附；當(dāng)Cu含量為3.6%和6.9%時(shí)抑制黃鐵礦吸附Se(IV)，而Cu含量為2.3%時(shí)促進(jìn)黃鐵礦吸

8、附Se(IV)；當(dāng)Zn含量為1.0%和10.4%時(shí)促進(jìn)黃鐵礦吸附Se(IV)，而Zn含量為2.6%時(shí)抑制黃鐵礦吸附Se(IV)。初始pH越低，含雜質(zhì)黃鐵礦對(duì)Se(IV)的去除越快，特別是含2.4%Co黃鐵礦最為典型。反應(yīng)14天后，在初始pH為4.5和6.0條件下，含2.4%Co黃鐵礦分別吸附了99.6%和48.5%的Se(IV)。XANES結(jié)果顯示，含Co和含Ni黃鐵礦還原能力均較出色，反應(yīng)14天后，黃鐵礦已全部將溶液中Se(IV)吸附