硅酸鹽水泥的水化和硬化

1、硅酸鹽水泥的水化和硬化,水泥用適量的水拌合后，形成能與砂石集料結(jié)合的可塑性漿體，隨后逐漸失去塑性而凝結(jié)硬化為具有一定強(qiáng)度的石狀體。同時，還伴隨著水化放熱、體積變化和強(qiáng)度增長等現(xiàn)象，這說明水泥拌水后產(chǎn)生了一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)和物理化學(xué)的變化。,一、 水泥水化過程 二、 水化初期產(chǎn)物形貌 三、 水化模型 四、晶種對硬化水泥的影響,水化產(chǎn)物填充空隙并將水泥顆粒連接在一起,已水化的水泥漿里留下的孔隙,,未水化水泥顆粒,我們都知道水

2、泥早期水化產(chǎn)物Ca(OH)2、水化硅酸鈣凝膠(CSH)、鈣礬石(AFt)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。下面?zhèn)兾覀儗λ奈⒂^形貌、結(jié)晶形態(tài)、元素構(gòu)成進(jìn)行簡要的探討。,二、水化初期產(chǎn)物形貌,通過SEM 和TEM 觀察水泥漿體樣品中的Ca(OH)2 晶體, 結(jié)果如圖1 所示. 在SEM 圖像中, 能夠發(fā)現(xiàn)大量的六方板狀Ca(OH)2 晶體, 圖1(a), 其尺寸為2 um 左右.。Ca(OH)2 晶體在TEM 中形貌見圖1(b), 同樣為片

3、狀六方晶體. 用電子衍射方法能夠得到規(guī)則的衍射花樣如圖2 所示, 證明水泥漿體早期水化生成的Ca(OH)2 晶體為規(guī)則的單晶結(jié)構(gòu)。,,圖3(a)即為水化12 h 的水泥漿體在SEM 下的形貌. 圈出的位置即為水化產(chǎn)物CSH 凝膠, 呈現(xiàn)不規(guī)則絮狀, 絮狀的尺寸大致為200~500 nm. 從整體來看, 水泥漿體水化12 h后, CSH 凝膠生成量并不大, 產(chǎn)物層較薄, 但各處分布均勻. 在SEM 中使用EDX 對CSH 凝膠進(jìn)行元素分析

4、, 結(jié)果如圖3(c)所示, 大量的元素為Ca 和Si, 從元素構(gòu)成可以確認(rèn)產(chǎn)物為CSH 凝膠. 分析結(jié)果中還有少量的Al, S, Mg, K 等元素, 這是由于水化早期CSH 凝膠生成量較少, 而 SEM 下EDX 的作用范圍約為1μm3, 在這個分辨率下不可避免地有未水化水泥顆粒的干擾, 因此SEM附帶的EDX 并不能給出準(zhǔn)確的CSH 凝膠的元素分析結(jié)果, 只能是一個大概的數(shù)值。,圖3 a,圖3 c,使用TEM 觀察水化12 h 的樣

5、品中CSH 凝膠的形貌, 結(jié)果如圖3(b)所示。生成的CSH 凝膠層較薄,CSH凝膠絮狀結(jié)構(gòu)的尺寸也在200~500 nm, 與SEM觀測結(jié)果一致。能夠看到CSH 凝膠呈無定向的箔狀,且普遍較疏松。使用EDX分析其元素構(gòu)成, 結(jié)果如圖3(d)所示, 進(jìn)一步確認(rèn)了該產(chǎn)物為CSH 凝膠。,圖3 b,圖3 d,,在圖3(c)與圖3(d)中選取同一樣品中不同位置的CSH 凝膠進(jìn)行多次測量, 精確計算Ca/Si 比并進(jìn)行統(tǒng)計, 結(jié)果如圖4所示。比

6、較同一樣品在SEM和TEM中的Ca/Si比數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)兩者相差甚遠(yuǎn), SEM得到的Ca/Si比平均值為2.35,TEM 得到的平均值為1.29。兩種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別與已有研究的結(jié)果比較接近。SEM 得到的結(jié)果明顯大于TEM。,,如圖5 所示, 中心黑色部分為未水化的熟料顆粒, 直徑約3 um, 外圍包裹的顏色較淺的產(chǎn)物為疏松的早期CSH 凝膠, 厚度約400 nm.大圈為SEM 附帶EDX 的測量范圍, 小圈為TEM 附帶EDX 的測量

7、范圍. 可以發(fā)現(xiàn), SEM 附帶的EDX 測量不論選取哪個位置, 都會導(dǎo)致大部分元素分析結(jié)果來自未水化的水泥顆粒. 水泥未水化熟料主要是由C3S, C2S, C3A 和C4AF 四種礦物相組成, 4 種組分未水化前的Ca/Si 比都大于或等于2, 必然造成SEM中EDX 測量的Ca/Si 比結(jié)果遠(yuǎn)大于CSH 凝膠實(shí)際的Ca/Si 比, 并導(dǎo)致結(jié)果的波動增加, 數(shù)據(jù)方差增大;而TEM 則可以保證測量范圍內(nèi)均為CSH 凝膠, 得到的Ca/S

8、i 比較為真實(shí), 波動也較小.,,在水化12 h 的水泥漿體中, 通過SEM 可以觀察到針狀產(chǎn)物, 長度約為1~2 um, 如圖7(a)中所示. 一般認(rèn)為這是AFt 或AFm 的特征形貌. 但在SEM 中,我們無法辨別其到底是AFt 還是AFm, 因?yàn)镋DX 分析的最小尺寸往往遠(yuǎn)大于早期生成的AFt 與AFm 的尺寸, 得到的元素構(gòu)成如圖7(e)所示, 有大量的Al, Si和Ca 元素, 也有少量的S, Mg 和K 元素. 參照2.2.

9、2章節(jié)CSH 凝膠元素分析中遇到的問題及其機(jī)理解釋,我們發(fā)現(xiàn)SEM 得到的元素分析結(jié)果大部分是來源于未水化的水泥顆粒, 因此, 無法通過SEM 附帶的EDX 辨別某個細(xì)小水化產(chǎn)物到底是AFt 還是Afm。,圖7 a,圖7e,,使用TEM 研究水化12 h 的水泥樣品, 可以觀察到與SEM 觀察結(jié)果類似的針狀產(chǎn)物, 長度約為1～2um, 如圖7(b)所示. SEM 觀察結(jié)果與TEM 觀察結(jié)果能夠相互印證. 利用TEM 附帶的高精度EDX

10、可以準(zhǔn)確分辨AFt 和AFm, 如圖7(f)與圖7(e)所示, AFt 中的硫元素含量要遠(yuǎn)高于AFm. 在TEM 中進(jìn)一步精細(xì)觀察水泥漿體中的針狀水化產(chǎn)物, 如圖7(c)與圖7(d).AFt 與AFm 都呈現(xiàn)定向生長. AFt 呈現(xiàn)較為完整的針狀, 產(chǎn)物邊緣整齊、棱角分明; AFm 是由AFt 和C3A二次反應(yīng)生成的, SEM 觀察下也呈針狀, 但在TEM中, 可以發(fā)現(xiàn)AFm邊緣不平整, 幾乎沒有棱角, 形貌趨向片層狀發(fā)展, 有明顯的二

11、次反應(yīng)跡象.,,各單礦在齡期達(dá)28天時水化速度關(guān)系為：C3A>C3S>C4AF>C2S各單礦水化放熱量及放熱速率：C3A>C3S>C4AF>C2S因此，適當(dāng)增加C4AF減少C3A含量，或減少C3S，并相應(yīng)增加C2S含，均能降低水泥水化熱。,水泥水化放熱模型關(guān)于水泥的水化放熱模型，近年來國外研究有了新進(jìn)展。 ①Klaus Meinhard 等建立的基本水化模型確定了普通硅酸鹽水泥水化時的熱

12、釋放量及熱釋放率，并將其適用范圍擴(kuò)大至其他類別的混合水泥[20]。這個多階段水化模型考慮到了主要熟料相的水化反應(yīng)動力學(xué)，并且也考慮了在工程實(shí)踐中經(jīng)常使用的混合水泥的水化的影響。此水化模型可以通過差示量熱分析來驗(yàn)證。 ②基于自適應(yīng)神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)(ANFIS)的基礎(chǔ)上Abdulhamit Subasi 等提出了一種用來預(yù)測普通水泥和混合水泥早期水化熱的新方法[21]，此法分別結(jié)合了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的適應(yīng)能力和模糊邏輯的定性方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，

13、該法可作為一個評價,三、水化放熱模型,,混合材比例、研磨方式以及水泥細(xì)度對水泥早期水化熱的影響的可行工具。通過ANFIS 分析可獲得一些關(guān)于普通水泥和混合水泥早期水化熱的預(yù)測結(jié)果。且與試驗(yàn)結(jié)果相比，ANFIS 獲得的結(jié)果準(zhǔn)確性很好。 ③R. Krstulovic 和P. Dabic 在水化動力學(xué)基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了水泥的水化過程，提出了水泥基材料的多組分和多尺度水化反應(yīng)的動力學(xué)模型，描述了水化過程與水化速率的關(guān)系，進(jìn)而得出水化程度與

14、水化齡期的關(guān)系[21]。該模型認(rèn)為水泥基材料的水化反應(yīng)有3 個基本過程：結(jié)晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(yīng)(I)和擴(kuò)散(D)。,,這3 個過程可以同時發(fā)生，但是水化過程的整體發(fā)展程度取決于其中最慢的一個反應(yīng)過程。在水化初期，水分供應(yīng)比較充足，水化產(chǎn)物較少時，結(jié)晶成核與晶體生長(NG)起主導(dǎo)作用；隨著水化時間延長，水化產(chǎn)物越來越多，離子遷移變得困難，水化反應(yīng)轉(zhuǎn)由相邊界反應(yīng)(I)或擴(kuò)散(D)控制。,水泥拌水后，很快發(fā)生水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物

15、相互交結(jié)，使?jié){體失去流動性，變成具有一定強(qiáng)度的石狀體。此為水泥的凝結(jié)，即水化導(dǎo)致凝結(jié)硬化。 一、水泥漿體能凝結(jié)硬化的原因 1．結(jié)晶理論：雷霞特利。水化物的結(jié)晶交結(jié)而凝結(jié)硬化 2．膠體理論：米哈艾利斯。膠體由于內(nèi)吸脫水而成剛性凝膠的過程 3．拜依柯夫三階段學(xué)說(綜合1、2理論)：溶解、膠化、結(jié)晶 4．洛赫爾三階段學(xué)說：水化產(chǎn)物形成強(qiáng)弱不等的接觸點(diǎn)，將各顆粒聯(lián)接成網(wǎng)而形成強(qiáng)度 5．泰勒早、中、

16、后三時期,四、晶種對硬化水泥漿體的影響,,晶種對硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)的影響 晶種能為普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物提供成核基體，降低成核勢壘，使產(chǎn)物易于生成，促進(jìn)水泥水化和硬化。 由普通硅酸鹽水泥完全水化后破碎、粉磨過 75μm 方孔，制得晶種制得晶種,,通過對表 4.4 的分析可得，隨著齡期的增長，水泥的抗壓、抗折強(qiáng)度逐漸增長；當(dāng)晶種摻量為 4%時，同一齡期的強(qiáng)度達(dá)到最高值，繼續(xù)增加晶種摻量，強(qiáng)度反而下降，即晶種摻量為 4%時所測得

17、的抗壓、抗折強(qiáng)度明顯優(yōu)于晶種摻量為 3%、5%的，這和摻加晶種后，其凝結(jié)時間的變化相對應(yīng)。這說明晶種摻量適當(dāng)有利于提高水泥的力學(xué)性能。,,由表 4.6 可以看出，摻加晶種后，各試驗(yàn)組的吸水率比空白樣的都降低了，其中M2 組硬化水泥漿體的吸水率相比其它組要低，表明該組漿體結(jié)構(gòu)比較致密，相應(yīng)齡期所對應(yīng)的強(qiáng)度也高。這是由于晶種能為水化產(chǎn)物的形核提供成核基體，降低成核勢壘，使水化產(chǎn)物易于形成，這樣大量晶核及長大后的晶體等產(chǎn)物占據(jù)空隙，從而使