精細(xì)有機(jī)合成-南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝

1、第八章 還原,一、還原反應(yīng)及其重要性 還原反應(yīng)在精細(xì)有機(jī)合成中占有重要的地位。廣義的講，在還原劑的作用下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。狹義地講，能使有機(jī)物分子中增加氫原子或減少氧原子的反應(yīng)，或者兩者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。 通過還原反應(yīng)可制得一系列產(chǎn)物。如，由硝基還原得到的各種芳胺，大量被用于合成染料、農(nóng)藥、塑料等化工產(chǎn)品；將醛、酮、酸還原制得相應(yīng)的醇或烴類化合物；由醌類化合物還

2、可得到相應(yīng)的酚；含硫化合物還原是制取硫酚或亞硫酸的重要途徑。,第一章 概述,二、還原方法的分類 （1）催化加氫法 即在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫發(fā)生的還原反應(yīng)。 （2）化學(xué)還原法 使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑的還原方法?；瘜W(xué)還原劑包括無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑。目前使用較多的是無機(jī)還原劑。常用的無機(jī)還原劑有：①活潑金屬及其合金。如Fe、Zn、Na、Zn-Hg(鋅汞齊)、Na-Hg（鈉汞齊）等。②低價(jià)元素的化合物。它

3、們多數(shù)是比較溫和的還原劑，如Na2S、Na2S2O3、Na2Sx、FeCl2、FeSO4、SnCl2等。③金屬氫化物。它們的還原作用都很強(qiáng)，如NaBH4、LiAlH4、LiBH4等。常用的有機(jī)還原劑有烷基鋁、有機(jī)硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖等。 （3）電解還原法 即有機(jī)化合物從電解槽的陰極上獲得電子而完成的還原反應(yīng)。電解還原是一種重要的還原方法。,第一章 概述,,一、催化加氫的基本原理 1．催化加氫基本過程

4、 非均相催化加氫反應(yīng)具有多相催化反應(yīng)的特征。包括五個(gè)步驟：①反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑表面；②反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面；③吸附的反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成吸附的產(chǎn)物分子；④吸附的產(chǎn)物分子從催化劑表面解吸；⑤產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散離開催化劑表面。其中：①和⑤為物理過程，②和④為化學(xué)吸附現(xiàn)象，③為化學(xué)反應(yīng)過程。即吸附-反應(yīng)-解吸。,第二節(jié) 催化加氫,2．加氫催化劑 為了使反應(yīng)速度加快，同時(shí)使反應(yīng)向著目的產(chǎn)物方向進(jìn)行，加氫反應(yīng)通常要采用

5、催化劑。不同類型的加氫反應(yīng)選用的催化劑不同；同一類反應(yīng)選用的催化劑不同，反應(yīng)條件也有很大差異。為了獲得經(jīng)濟(jì)的加氫產(chǎn)物，選用的催化反應(yīng)條件應(yīng)盡量緩和，催化劑的壽命要長(zhǎng)，價(jià)格要盡可能便宜，避開高溫高壓等苛刻條件。 用于加氫的催化劑種類較多，以催化劑的形態(tài)來分，常用的加氫催化劑有金屬及骨架催化劑，金屬氧化物催化劑，復(fù)合氧化物或硫化物催化劑，金屬絡(luò)合物催化劑。,第二節(jié) 催化加氫,,（1）金屬及骨架催化劑 加氫常用的金屬催化劑有Ni、

6、Pd、Pt等，由于Ni價(jià)格比較便宜，所以使用量最大。 金屬催化劑是把金屬載于載體上，載體通常是多孔性材料，如Al2O3、硅膠等。這樣既能節(jié)約金屬又能提高加工效率。并能使催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。而且由于多孔性載體比表面積巨大，傳質(zhì)速度快，所以催化活性也得到提高。金屬催化劑的特點(diǎn)是活性高，尤其是貴金屬催化劑（如Pd、Pt等），在低溫下即可進(jìn)行加氫反應(yīng)，而且?guī)缀蹩梢杂糜谒泄倌軋F(tuán)的加氫反應(yīng)。金屬催化劑的缺點(diǎn)是易中毒，對(duì)原料

7、中雜質(zhì)要求嚴(yán)格。含有孤對(duì)電子的化合物都能使其中毒而失去活性，因?yàn)楣聦?duì)電子會(huì)填滿過渡金屬的d軌道，形成強(qiáng)烈的吸附能力，使活性中心被毒性物質(zhì)所占據(jù)，所以催化劑會(huì)表現(xiàn)出失去活性的中毒現(xiàn)象。,第二節(jié) 催化加氫,骨架催化劑與金屬催化劑的特征基本相近，但其活性較高，常用于低溫液相加氫反應(yīng)。常見的有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷等，一般是將活性金屬與鋁制成合金材料，然后用氫氧化鈉溶出合金中的鋁，即可得到海綿狀的骨架催化劑。骨架催化劑具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度及良好

8、的導(dǎo)熱性能。但是由于其活性非常高，骨架鎳在空氣中裸露會(huì)產(chǎn)生自燃現(xiàn)象。,第二節(jié) 催化加氫,（2）金屬氧化物催化劑 常用的氧化物加氫催化劑有：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO和NiO等。這類催化劑與金屬催化劑相比其活性較低，反應(yīng)在高溫、高壓下才能保證足夠的反應(yīng)速度，但其抗毒性較強(qiáng)，適用于CO加氫反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度高，需要在催化劑中添加高熔點(diǎn)的組分，以提高其耐熱性。 （3）復(fù)合氧化物和硫化物 為了改善金屬氧化物催化劑的性能，通

9、常采用多種氧化物混合使用，以使各組分發(fā)揮各自的特性，相互配合，提高催化效率。金屬硫化物主要有MoS2、NiS3、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等，其抗毒性強(qiáng)，可用于含硫化合物的加氫、氫解等反應(yīng)，這類催化劑的活性較差，所需的反應(yīng)溫度也比較高。,第二節(jié) 催化加氫,（4）金屬絡(luò)合物催化劑 此類加氫催化劑的活性中心原子主要為貴金屬，如Ru、Rh、Pd等的絡(luò)合物。另外也有部分非貴金屬，如Ni、Co、Fe、Cu等的絡(luò)合物。其主要特點(diǎn)是活

10、性高，選擇性好，反應(yīng)條件比較溫和，適用性比較廣泛，抗毒性較強(qiáng)。但由于這類絡(luò)合物是均相催化劑，溶解在反應(yīng)液中，因此催化劑的分離相對(duì)較困難，而且這類催化劑多使用貴金屬，所以金屬絡(luò)合物催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵在于催化劑的分離和回收。,第二節(jié) 催化加氫,從以上的論述可以看出，加氫反應(yīng)所用的催化劑，通常活性大的容易中毒而且熱穩(wěn)定性較差，為了增加穩(wěn)定性可以適當(dāng)?shù)丶尤胍恍┲呋瘎┖瓦x用合適的載體，有些場(chǎng)合下用穩(wěn)定性好而活性低的催化劑為宜。通常反應(yīng)溫度在15

11、0℃以下時(shí)，多使用Pd、Pt等貴金屬催化劑，以及用活性很高的骨架鎳催化劑；而在150℃～200℃下反應(yīng)時(shí)，常用Ni、Cu以及它們的合金催化劑；當(dāng)反應(yīng)溫度高于250℃時(shí)，大多使用金屬氧化物催化劑。為了防止硫中毒常采用金屬硫化物催化劑，通常是在高溫下進(jìn)行加氫反應(yīng)。,第二節(jié) 催化加氫,除了催化劑種類以外，在使用各種催化劑時(shí)，為了充分發(fā)揮催化劑的效能，還要注意催化劑的用量及使用過程中的安全事項(xiàng)。 ①催化劑的用量。催化劑的常用量如表8-

12、1。骨架鎳催化劑由于制備及使用安全要求，用量以濕體積計(jì)，通常1ml濕骨架鎳約含有1.5g固體，一般操作中10%用量就足夠了，但是當(dāng)催化劑活性下降時(shí)，用量需要增加至20%左右。為了安全，某些商品骨架鎳是經(jīng)過鈍化的，其用量約為15～20%。釕催化劑在70～100℃以及10MPa下活性很高，但它不適用于低壓加氫反應(yīng)。骨架鈷只適用于高溫高壓下將腈還原為胺的反應(yīng)。銅鉻氧化物催化劑廣泛用于250～300℃、25～30MPa條件下將酯氫解為醇，或?qū)Ⅴ?/p>

13、胺還原成胺。以及在稍緩和的條件（100～150℃、15MPa）下將醛、酮還原為醇，而避免副反應(yīng)氫解。,第二節(jié) 催化加氫,,第二節(jié) 催化加氫,總之，除了催化劑性質(zhì)外，催化劑的用量也是十分重要的。在實(shí)驗(yàn)室中的低壓加氫反應(yīng)，一般催化劑的用量較高。而在工業(yè)加氫工藝的間歇操作中，要對(duì)催化劑的使用量加以控制，以防止反應(yīng)速度過快而導(dǎo)致溫度失控，造成反應(yīng)產(chǎn)物選擇性下降，甚至引發(fā)工業(yè)事故。在工業(yè)加氫工藝的連續(xù)操作中，催化劑的用量主要取決于反應(yīng)的接觸時(shí)

14、間。此外，通過控制催化劑的用量，有時(shí)也可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。如在下述的反應(yīng)中，用量為4%的催化劑鉑-炭（吸附量為5%）可以防止苯環(huán)上溴的脫落。 盡管增加催化劑用量可以提高加氫反應(yīng)的速度，但反應(yīng)速度增加的程度與催化劑的用量不呈線性關(guān)系，如增加催化劑用量1倍，加氫速度可以提高5～10倍。,第二節(jié) 催化加氫,②催化劑使用的注意事項(xiàng)。由于骨架鎳在空氣中可以發(fā)生自燃，因此在使用和儲(chǔ)存過程中應(yīng)避免將其暴露于空氣中?；顫姷墓羌苕囈?/p>

15、般需要浸于乙醇溶液中，少量催化劑在加料過程中濺落在設(shè)備周圍時(shí)，應(yīng)特別小心，當(dāng)溶劑揮發(fā)時(shí)，骨架鎳催化劑可以自燃而引起火災(zāi)。 從加料操作來說，一些密度較大的催化劑如骨架鎳、氧化鉑等，能很快沉入溶劑中，不會(huì)與空氣接觸，產(chǎn)生氧化的可能性較小。但某些載體型催化劑，特別是以活性炭為載體的催化劑，由于密度較小，易漂浮于溶劑表面。如果反應(yīng)中采用易燃性低沸點(diǎn)溶劑，則漂浮于溶劑表面的催化劑就易被空氣氧化而引起燃燒。,第二節(jié) 催化加氫,一般

16、來說，在進(jìn)行低壓加氫反應(yīng)時(shí)，催化劑可以先加到乙醇或乙酸中，調(diào)勻后再將其加到反應(yīng)容器中，就可避免發(fā)生著火的危險(xiǎn)。如果需要大量的催化劑時(shí)，必須預(yù)先采用溶劑浸潤(rùn)后再分批加料。若采用高沸點(diǎn)溶劑如乙二醇縮甲醚、二乙二醇縮甲醚等，幾乎不會(huì)發(fā)生火災(zāi)危險(xiǎn)。此外也可以采用惰性氣體保護(hù)，將反應(yīng)設(shè)備中的空氣用惰性氣體置換掉也可保證安全運(yùn)行。 有些催化劑本身很穩(wěn)定，如穩(wěn)定骨架鎳、銅鉻氧化物等，操作時(shí)的安全系數(shù)較高。但是這類催化劑的催化活性相對(duì)較低。,第

17、二節(jié) 催化加氫,3．催化加氫反應(yīng)的影響因素 （1）反應(yīng)選擇性 提高選擇性是為了得到所需要的產(chǎn)物和減少不希望發(fā)生的副反應(yīng)，選擇性與連串和平行反應(yīng)有關(guān)。 在加氫反應(yīng)中，在反應(yīng)物分子中可能存在不止一個(gè)官能團(tuán)可以進(jìn)行加氫反應(yīng)，這就出現(xiàn)了幾種可能性，就可能存在平行反應(yīng)，如： 這時(shí)必須通過催化劑的選擇和控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)按照指定的方向進(jìn)行，以獲得高的選擇性。,第二節(jié) 催化加氫,另外，加氫反應(yīng)中目

18、的產(chǎn)物通常還能繼續(xù)加氫，也就是說，主反應(yīng)是一系列連串反應(yīng)中的一步，如：酸、醛、酮等含氧化合物加氫可以得到相應(yīng)的醇，但如果繼續(xù)加氫，則發(fā)生氫解而生成烷烴： 腈則依次生成亞胺、胺及烷烴 因此，為了得到目的產(chǎn)物，就需要使反應(yīng)停留在某一個(gè)階段，避免發(fā)生深度加氫而降低選擇性。,第二節(jié) 催化加氫,（2）反應(yīng)物結(jié)構(gòu) 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)加氫速度有一定的影響，這與反應(yīng)物在催化劑表面的吸附能力、活化難易程度及反應(yīng)

19、物發(fā)生加氫反應(yīng)時(shí)受到空間障礙的影響均有關(guān)。不同的催化劑其影響也不相同。 不飽和烴的加氫，以乙烯的反應(yīng)速度最快。由于乙炔的吸附過強(qiáng)烈，因此其加氫速度并不快。芳烴由于其特有的穩(wěn)定性，其加氫活性不如烯烴和炔烴。隨著取代基的增多，空間阻礙效應(yīng)增大，加氫速度減慢。所以對(duì)于烴類加氫反應(yīng)有以下規(guī)律：烯烴＞炔烴＞芳烴 對(duì)于含氧化合物醛、酮、酯、酸的加氫反應(yīng)，其加氫產(chǎn)物都是醇，加氫能力依次為：醛＞酮＞酯＞酸,第二節(jié)

20、催化加氫,（3）加氫反應(yīng)溶劑 溶劑在加氫反應(yīng)過程中起到十分重要的作用，它不僅起溶解的作用，而且還會(huì)影響加氫反應(yīng)的速度和加氫反應(yīng)的方向。這主要是由于溶劑使反應(yīng)所用催化劑對(duì)被加氫物的吸附特性發(fā)生了變化，從而改變了氫的吸附量。同時(shí)它還可以使催化劑分散得更好，有利于相間傳質(zhì)。因此，加氫反應(yīng)所用溶劑要求既不與加氫反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)，而且還要求溶劑在反應(yīng)條件下不易被加氫，同時(shí)易與產(chǎn)物分離。 溶劑不同，加氫速度不同，生成物也不相同

21、。例如：用骨架鎳為催化劑，進(jìn)行環(huán)戊二烯的加氫，若使用甲苯或環(huán)己烷作溶劑，則生成環(huán)戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶劑，能吸收2mol氫，生成環(huán)戊烷。,第二節(jié) 催化加氫,加氫反應(yīng)常用的溶劑有：乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、環(huán)己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性順序?yàn)椋?乙酸＞甲醇＞水＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞甲苯＞苯＞環(huán)己烷＞石油醚 溶劑除了上述的作用外，還可用來提供反應(yīng)的液相狀態(tài)、調(diào)節(jié)粘度、帶出反應(yīng)熱等。,第二節(jié) 催化加氫

22、,（4）反應(yīng)條件 反應(yīng)條件如溫度、壓力、原料配比等均會(huì)對(duì)加氫反應(yīng)產(chǎn)生影響。 ①溫度 加氫反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速度增加。通常增加溫度30～50℃，反應(yīng)速度增加1倍，約相當(dāng)于活化能為21～24kJ/mol。但是，溫度過高往往會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生并影響催化劑的活性與壽命。在可以完成目的反應(yīng)的前提下，盡可能選擇較低的反應(yīng)溫度。一般情況下，使用鉑、鈀等高活性催化劑時(shí)，可在較低的溫度下進(jìn)行。使用骨架鎳時(shí)，要求較高的加氫溫度。但是，

23、使用高活性的骨架鎳時(shí)，如果加氫溫度超過100℃，會(huì)使反應(yīng)過于激烈，甚至?xí)狗磻?yīng)失控。 由于加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)加氫反應(yīng)平衡不利，會(huì)造成平衡轉(zhuǎn)化率下降，同時(shí)對(duì)被加氫物也會(huì)產(chǎn)生不良影響（如熱裂解）。這些反應(yīng)溫度受到反應(yīng)平衡的限制，存在一段適宜的反應(yīng)溫度。,第二節(jié) 催化加氫,②壓力 壓力對(duì)加氫反應(yīng)有很大的影響。氣相加氫反應(yīng)中，提高壓力相當(dāng)于增加氫的濃度，因此反應(yīng)速度可按比例增加；對(duì)于液相加氫，增加壓力可以增加氫氣在液相中

24、的溶解度，同樣也可以明顯提高反應(yīng)速度。但是，壓力增大會(huì)使加氫反應(yīng)的選擇性降低，出現(xiàn)副反應(yīng)，有時(shí)會(huì)使反應(yīng)變得劇烈。加氫反應(yīng)使用的壓力與所選用的催化劑有關(guān)，催化劑活性高，則使用的壓力就低。幾種常見液相加氫的壓力、溫度與反應(yīng)中所用催化劑的關(guān)系比較見表8-2,第二節(jié) 催化加氫,③原料配比 通常加氫反應(yīng)的原料配比為氫過量，這樣可以加快反應(yīng)速度，提高被加氫物的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)有利于反應(yīng)熱的傳遞。但是氫過量必須適當(dāng)，過多則會(huì)造成連串副反應(yīng)，選擇性下降

25、。,第二節(jié) 催化加氫,二、催化加氫反應(yīng)類型 1．碳-碳雙鍵及芳環(huán)的催化加氫 （1）碳-碳雙鍵加氫 烯烴加氫常用的催化劑有：鉑、骨架鎳、載體鎳和各種多金屬催化劑（銅-鉻、鋅-鉻等）。在催化劑存在下，100～200℃、1～2MPa下加氫反應(yīng)很快。若原料中含有硫化物，則會(huì)使催化劑中毒，因此必須對(duì)原料進(jìn)行精制。否則需要采用抗硫催化劑，通常為金屬硫化物如：硫化鎳、鎢、鉬等，但是這類催化劑的活性較低，所需要的反應(yīng)條件為：300～3

26、20℃、25～30MPa。 不飽和烴的加氫非常容易，選擇性很高，而且副產(chǎn)物少。加氫的活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子越簡(jiǎn)單，即雙鍵碳原子上取代基越少、越小，則活性越高，乙烯的加氫反應(yīng)活性最高。其活性順序如下：,第二節(jié) 催化加氫,直鏈雙烯烴較單烯烴更容易加氫，加氫的位置與雙烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。雙烯烴的加氫可停留在單烯烴。多烯烴的加氫也有類似過程。即每一個(gè)雙鍵可吸收一分子氫，直至飽和。如果選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，就可以對(duì)多烯烴進(jìn)行部分加

27、氫，保留一部分雙鍵。,第二節(jié) 催化加氫,環(huán)烯烴與直鏈烯烴的加氫反應(yīng)采用相同的催化劑，雙鍵上有取代基時(shí)可減慢加氫反應(yīng)速度。另外，環(huán)烯烴的加氫有發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)的可能，因此要得到環(huán)狀產(chǎn)物則需要控制反應(yīng)條件。通常五元環(huán)和六元環(huán)較穩(wěn)定。 由此可見，在烯烴特別是環(huán)烯烴加氫時(shí)，操作條件的確定非常重要，它對(duì)反應(yīng)結(jié)果具有決定性的作用，可以通過不同的反應(yīng)條件得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。,第二節(jié) 催化加氫,碳-碳雙鍵的加氫反應(yīng)主要用于汽油的加工和

28、精制。另外一些重要的中間體的制備也是其重要的應(yīng)用。 在以上反應(yīng)中，當(dāng)產(chǎn)物為環(huán)狀單烯-環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和環(huán)十二烯時(shí)。需要控制加氫程度，使其停留在生成單烯的反應(yīng)階段。環(huán)烯烴加氫催化劑常用負(fù)載型鎳、鈷。,第二節(jié) 催化加氫,（2）芳烴加氫 工業(yè)上常用的催化劑為負(fù)載型鎳催化劑或金屬氧化物催化劑。加氫反應(yīng)條件要比烯烴高。如Cr2O3催化時(shí)，溫度120～200℃，壓力2～7MPa。提高壓力有利于平衡向加氫方向移動(dòng)。芳烴加氫前需對(duì)

29、其進(jìn)行精制以除去雜質(zhì)硫化物，避免催化劑中毒而失去活性。由于芳烴的穩(wěn)定性，使得其加氫速度較慢。其相對(duì)速度為： 因此，苯加氫很難形成分步加氫的中間產(chǎn)物，即苯加氫通常只能得到環(huán)己烷。 苯的同系物加氫速度比苯慢，說明含有取代基會(huì)對(duì)加氫反應(yīng)產(chǎn)生活性降低的影響。,第二節(jié) 催化加氫,稠環(huán)芳烴在加氫時(shí)會(huì)分步發(fā)生反應(yīng)。如萘加氫時(shí)會(huì)有多種中間產(chǎn)物。 芳烴加氫時(shí)，也有可能發(fā)生氫解，產(chǎn)生側(cè)鍵或芳環(huán)斷

30、裂。 工業(yè)生產(chǎn)中最常用的芳烴加氫是環(huán)己烷的生產(chǎn)。生產(chǎn)環(huán)己烷的主要工藝是苯的催化加氫。 由于苯與環(huán)己烷的沸點(diǎn)十分相近，分離比較困難，因此該生產(chǎn)工藝對(duì)苯轉(zhuǎn)化率要求很高，通常采用氫過量循環(huán)，增加預(yù)反應(yīng)器等措施。,第二節(jié) 催化加氫,2．含氧化合物的催化加氫 （1）脂肪醛、酮的加氫 飽和脂肪醛或酮加氫只發(fā)生在羰基部分，生成與醛或酮相應(yīng)的伯醇或仲醇。例如： 上述反應(yīng)中常用負(fù)載型鎳、銅、銅-鉻催化

31、劑。如果原料中含硫，則需采用鎳、鎢或鈷的氧化物或硫化物作催化劑。 醛基更易進(jìn)行加氫，因此反應(yīng)條件較為緩和，一般反應(yīng)溫度為50～150℃（用鎳或鉻催化劑）或200～250℃（用硫化物催化劑）；而酮基催化加氫的反應(yīng)條件為150～250℃及300～350℃。為了加速反應(yīng)及提高平衡轉(zhuǎn)化率，此類反應(yīng)通常在加壓下進(jìn)行，采用鎳催化劑壓力為1～2MPa，采用鉻催化劑壓力為5～20MPa，采用硫化物催化劑則壓力為30MPa。,第二節(jié) 催化加氫,

32、醛加氫時(shí)生成的醇會(huì)與醛縮合成半縮醛及醛縮醇。 這些副產(chǎn)物的加氫比醛要困難得多。若反應(yīng)溫度過低或催化劑活性低時(shí)會(huì)出現(xiàn)這些副產(chǎn)物。但是溫度過高時(shí)醛易發(fā)生縮合，然后加氫為二元醇。 為了避免或減少副反應(yīng)的發(fā)生，需要選擇適宜的反應(yīng)溫度，并可用醇進(jìn)行稀釋。,第二節(jié) 催化加氫,飽和脂肪醛的加氫是工業(yè)上生產(chǎn)伯醇的重要方法，常用于生產(chǎn)正丙醇、正丁醇以及高級(jí)伯醇等。例如： 利用醛縮合后加氫是工業(yè)上制取二元醇的方法之

33、一。例如由乙醛合成1,3-丁二醇： 對(duì)于不飽和醛或酮進(jìn)行加氫還原時(shí)，反應(yīng)可有三種方式： ①保留羰基而使不飽和雙鍵加氫生成飽和醛或酮。 ②保留不飽和雙鍵，將羰基加氫生成不飽和醇。 ③不飽和雙鍵與羰基同時(shí)加氫生成飽和醇。,第二節(jié) 催化加氫,例如： 由于酮基不如醛基活潑，所以不飽和酮雙鍵選擇加氫比較容易，采用的催化劑與烯烴加氫催化劑基本相同，主要是鉑、

34、鎳、銅以及其它金屬催化劑。反應(yīng)條件也與烯烴加氫相似，但是必須控制酮基加氫的副反應(yīng)。不飽和醛雙鍵加氫比較困難，所以對(duì)催化劑和加氫條件的選擇都要特別注意，以避免醛基加氫。如丙烯醛加氫，需要在控制加氫量的條件下進(jìn)行，且采用銅催化劑。 此反應(yīng)的選擇性只能達(dá)到70%，有大量的副產(chǎn)物飽和醇生成。,第二節(jié) 催化加氫,如果要得到不飽和醇，應(yīng)選用金屬氧化物催化劑，但是反應(yīng)時(shí)有可能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成飽和醛，因此必須采用

35、較為緩和的加氫條件。 不飽和雙鍵與羰基同時(shí)加氫比較容易實(shí)現(xiàn)。可用金屬或金屬氧化物催化劑，反應(yīng)條件可以較為激烈，只要避免氫解反應(yīng)即可。,第二節(jié) 催化加氫,（2）脂肪酸及其酯的加氫 工業(yè)生產(chǎn)中脂肪酸加氫是由天然油脂生產(chǎn)直鏈高級(jí)脂肪醇的重要工藝，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。而直鏈高級(jí)脂肪醇是合成表面活性劑的主要原料。 脂肪酸直接加氫條件不如相應(yīng)的酯緩和，因此目前工業(yè)生產(chǎn)中常用脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇。 羧基加

36、氫的催化劑通常采用Cu、Zn、Cr的氧化物。如CuO-Cr2O3 、ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Cr2O3。,第二節(jié) 催化加氫,,這類反應(yīng)的條件比較苛刻，通常為250～350℃、25～30MPa。還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生以下兩種副反應(yīng)： 也可采用脂肪酸直接加氫，利用產(chǎn)物醇與原料酯化來降低反應(yīng)條件。通常只須在反應(yīng)初期加入少量產(chǎn)品脂肪醇即可。工業(yè)上常用于生產(chǎn)十二醇和十八醇。如：,第二節(jié) 催化加氫,不飽和脂肪酸及其

37、酯的加氫反應(yīng)有如下三種： ①不飽和鍵加氫。采用負(fù)載型鎳催化劑，其反應(yīng)條件比烯烴加氫稍高，工業(yè)生產(chǎn)中主要用于硬化油脂的生產(chǎn)。將液體不飽和油脂加氫制成固體酯，即人造奶油。 ②羧基加氫。采用與飽和酸加氫相同的催化劑。常用ZnO-Cr2O3，主要用于制備不飽和醇。如：,第二節(jié) 催化加氫,,③同時(shí)加氫。可采用金屬催化劑，通常為分步加氫。如順丁烯二酸酐的加氫： 可以改變反應(yīng)條件以獲得不同的產(chǎn)物。γ-丁內(nèi)酯的

38、用途是合成吡咯烷酮，而四氫呋喃則是良好的溶劑。,第二節(jié) 催化加氫,（3）芳香族含氧化合物的加氫 芳香族含氧化合物包括酚類、芳醛、芳酮及芳基羧酸。其加氫反應(yīng)包括芳環(huán)的加氫和含氧基團(tuán)的加氫兩類。苯酚在鎳催化下，在130～150℃、0.5～2MPa下芳環(huán)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。 苯酚在加氫時(shí)也可以保持芳環(huán)不破壞，而使含氧基團(tuán)還原。,第二節(jié) 催化加氫,芳醛的加氫只限于制備相應(yīng)的醇。如 芳醛、芳酮和芳醇

39、只有對(duì)含氧基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)后才能進(jìn)行環(huán)上加氫。但是芳基羧酸可以進(jìn)行以下兩種反應(yīng)。,第二節(jié) 催化加氫,3．含氮化物的催化加氫 （1）硝基化合物的加氫 硝基化合物的加氫還原較易進(jìn)行，主要用于硝基苯氣相加氫制備苯胺。 還可以用二硝基甲苯還原制取混合二氨基甲苯。,第二節(jié) 催化加氫,（2）腈的加氫 腈加氫是制取胺類化合物的重要方法，常用Ni、Co、Cu作為催化劑在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。 腈類加氫制備胺的過

40、程中，有中間產(chǎn)物亞胺生成，并有二胺、仲胺和叔胺等副產(chǎn)生成。,第二節(jié) 催化加氫,氨過量可抑制仲胺和叔胺的產(chǎn)生。,第二節(jié) 催化加氫,三、催化加氫工藝方法 1．液相催化加氫 （1）液相催化加氫反應(yīng)器 液相加氫反應(yīng)系統(tǒng)中有三個(gè)相態(tài)，氫氣為氣相、反應(yīng)物料為液相、催化劑為固相，反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面。反應(yīng)過程為：氫氣溶解于液相反應(yīng)物料中，然后擴(kuò)散到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，增加氫氣壓力和增強(qiáng)擴(kuò)散效率可加速反應(yīng)。因此，提高氫壓

41、和強(qiáng)化攪拌是加速反應(yīng)的最有效的措施。對(duì)于加氫反應(yīng)器，應(yīng)盡可能滿足上述條件和反應(yīng)傳熱要求，其分類如下。 液相催化加氫反應(yīng)器按結(jié)構(gòu)和材料所能承受的壓力及使用范圍不同，可分為：常壓加氫反應(yīng)器、中壓加氫反應(yīng)器、高壓加氫反應(yīng)釜（即高壓釜）三類。,第二節(jié) 催化加氫,常壓催化加氫所使用的反應(yīng)器只適用于常壓或稍高于常壓的催化反應(yīng)。使用常壓催化反應(yīng)器須使用鈀、鉑等貴金屬催化劑，而且催化反應(yīng)速度較慢，所以常壓催化反應(yīng)器應(yīng)用范圍不廣。

42、 中壓催化反應(yīng)器多用不銹鋼或不銹鋼襯套來制備。常用的催化劑為鈀、鉑等貴金屬或高活性的骨架鎳，所以中壓催化反應(yīng)器應(yīng)用范圍廣，效率也較高。 高壓催化反應(yīng)器多為高壓釜。它由厚壁不銹鋼或不銹鋼襯套來制備，具有耐高強(qiáng)度及良好的耐腐蝕性能。但使用時(shí)必須注意安全。 催化加氫反應(yīng)器按催化劑狀態(tài)不同，可分為三類：泥漿型反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器。,第二節(jié) 催化加氫,（2）液相催化加氫工藝實(shí)例 液相催化加氫常用于芳香

43、族硝基化合物的催化加氫。采用鈀、銠、鉑或骨架鎳作催化劑。如2,4-二氨基甲苯的制備：它是由2,4-二硝基甲苯通過液相催化加氫還原而制得。甲苯經(jīng)過二硝化得到混合的二硝基甲苯，其中2,4與2,6-異構(gòu)體的比例是80:20，其反應(yīng)式及工藝過程如下：,第二節(jié) 催化加氫,該反應(yīng)采用立管式泥漿型反應(yīng)器，甲醇作為溶劑。將含有0.1～0.3%骨架鎳的二硝基甲苯的甲醇溶液（1:1），用高壓泵連續(xù)地送入反應(yīng)器中，同時(shí)通入氫氣。反應(yīng)器內(nèi)溫度約為100℃，壓

44、力保持在15～20MPa。從第一塔流出的反應(yīng)物分別進(jìn)入并聯(lián)的第二、第三塔，當(dāng)物料從最后一個(gè)塔流出時(shí)，催化反應(yīng)完成。經(jīng)減壓裝置后在氣液分離器中分出氫氣，在沉降分離器中分出催化劑，分出的氫氣及催化劑循環(huán)使用。得到的粗產(chǎn)品依次脫甲醇、脫水經(jīng)精餾得到純度為99%的二氨基甲苯。,第二節(jié) 催化加氫,2．氣相催化加氫 氣相催化加氫是指反應(yīng)物在氣態(tài)下進(jìn)行的加氫反應(yīng)。適用于易氣化的有機(jī)化合物（如苯、硝基苯、苯酚等）的加氫，氣相催化加氫實(shí)

45、際上是氣-固相反應(yīng)。含銅催化劑是普遍使用的一類，最常用的是銅-硅膠載體型催化劑及銅-浮石、Cu-Al2O3。 氣相催化加氫主要用于由硝基苯生產(chǎn)苯胺。苯胺是一種很重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它的產(chǎn)量很大，大量用于聚氨酯、橡膠助劑、染料、顏料等領(lǐng)域。圖8-1是一種比較常見的流化床氣相加氫法制苯胺的工藝流程，反應(yīng)器2是流化床反應(yīng)器。,第二節(jié) 催化加氫,采用銅-硅膠載體型催化劑，它的優(yōu)點(diǎn)是成本低，選擇性好，缺點(diǎn)是抗毒性差。由于原料硝

46、基苯中微量的有機(jī)硫化物極易引起催化劑中毒，所以工業(yè)生產(chǎn)中常使用石油苯為原料生產(chǎn)的硝基苯制備苯胺。由于采用流化床反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)中處于激烈的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以要求催化劑有足夠的耐磨性能。催化劑的顆粒大小對(duì)流化質(zhì)量和有效分離均很重要，一般選用顆粒為0.2～0.3㎜較適宜。1mol硝基物理論上需要3mol氫氣，實(shí)際生產(chǎn)中常用氫油比為9:1（mol），這樣有利于反應(yīng)熱的移出和使流化床保持較好的流化狀態(tài)。,第二節(jié) 催化加氫,,第二節(jié) 催化加氫

47、,硝基苯在汽化器中與氫氣混合，通過反應(yīng)器下部氣體分配盤進(jìn)入流化床反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為270℃，壓力為0.04～0.08MPa。反應(yīng)器出料經(jīng)冷凝，分出氫氣循環(huán)使用。液體分層，水層去回收苯胺；苯胺層經(jīng)干燥塔除去水分，最后經(jīng)過精餾得到產(chǎn)品苯胺。,第二節(jié) 催化加氫,一、在電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原 金屬鐵和酸（如鹽酸、硫酸、醋酸等）共存時(shí)，或在鹽類電解質(zhì)（如FeCl2、NH4Cl等）的水溶液中對(duì)于硝基是一種強(qiáng)還原劑，可將硝基還原

48、為氨基而對(duì)其它取代基不會(huì)產(chǎn)生影響，所以它是一種選擇性還原劑。 在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原硝基化合物是一種古老的方法。由于鐵屑價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣、副反應(yīng)少、對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求低，所以到目前為止鐵屑還原法仍有很大的用途。但是鐵屑還原法排出大量的含胺的鐵泥和廢水，如果不及時(shí)處理將會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的污染。同時(shí)隨著機(jī)械加工行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，鐵屑的來源也受到限制，因此產(chǎn)量大的一些胺類已采用加氫還原法。但對(duì)一些生產(chǎn)噸位小的芳胺，尤其

49、是含水溶性基團(tuán)的芳胺仍采用鐵屑還原法。,第三節(jié) 化學(xué)還原,1．反應(yīng)歷程 鐵屑在金屬鹽如FeCl2、NH4Cl等存在下，在水介質(zhì)中使硝基物還原，由下列兩個(gè)基本反應(yīng)來完成： 所生成的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵按下式轉(zhuǎn)變成黑色的磁性氧化鐵（Fe3O4） 整理上述反應(yīng)式得到總反應(yīng)式： Fe3O4俗稱鐵泥，它是FeO和Fe2O3的混合物。,第三節(jié) 化學(xué)還原,2．影響因素 （1）被還原物的結(jié)

50、構(gòu) 對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的硝基化合物，采用鐵屑還原時(shí)，反應(yīng)條件不同。對(duì)于芳香族硝基化合物，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基存在時(shí)，硝基中氮原子上的電子云密度降低，親電能力增強(qiáng)，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，還原反應(yīng)的溫度可降低。當(dāng)芳環(huán)上有供電子基存在時(shí)，硝基中氮原子上的電子云密度增加，氮原子的親電能力降低，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，還原反應(yīng)的溫度要較高。,第三節(jié) 化學(xué)還原,（2）鐵屑的質(zhì)量和用量 鐵屑中含有的成分不同，顯示出的還原活性會(huì)有明顯的差異。工業(yè)上常用含硅

51、的鑄鐵或潔凈、粒細(xì)、質(zhì)軟的灰鑄鐵。熟鐵粉、鋼粉及化學(xué)純的鐵粉效果極差。因?yàn)榛诣T鐵中含有較多的碳及少量的錳、硅、磷、硫等雜質(zhì)，在電解質(zhì)水溶液中可形成許多微電池，促進(jìn)鐵的電化學(xué)腐蝕，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。另外，灰鑄鐵質(zhì)脆在攪拌過程中容易被粉碎，從而增大了與反應(yīng)物的接觸面積，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用60～100目的鐵屑為宜。1mol硝基物理論上需要2.25mol鐵屑，實(shí)際用量為3～4mol。,第三節(jié) 化學(xué)還原,（3）電解質(zhì)

52、 電解質(zhì)實(shí)質(zhì)上是鐵屑還原的催化劑，電解質(zhì)的存在可促進(jìn)鐵屑還原反應(yīng)的進(jìn)行。因?yàn)橄蛩屑尤腚娊赓|(zhì)可以提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的預(yù)蝕，利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。而還原反應(yīng)的速度取決于電解質(zhì)的濃度和性質(zhì)。表8-3列出了不同電解質(zhì)對(duì)還原速度的影響。,第三節(jié) 化學(xué)還原,由表8-3可以看出，在其它條件相同的情況下，使用氯化銨的還原反應(yīng)速度最快，氯化亞鐵次之。適當(dāng)增大電解質(zhì)的濃度可加速還原反應(yīng)的速度，通常每摩爾的硝基化合物大約需要消耗0.1～0.2mol

53、的電解質(zhì)，其濃度約為3%。工業(yè)生產(chǎn)中通常使用NH4Cl和FeCl2為電解質(zhì)。使用FeCl2為電解質(zhì)時(shí)，通常是在反應(yīng)前向反應(yīng)器中加入少量鐵粉和稀鹽酸加熱一定時(shí)間進(jìn)行鐵的預(yù)蝕，除去鐵粉表面的氧化膜，并生成Fe2+作為電解質(zhì)。但是在某些特殊情況下也需要采用其它電解質(zhì)，例如，對(duì)硝基-N-乙酰苯胺還原時(shí)采用醋酸亞鐵作電解質(zhì)以防止乙?；l(fā)生水解。,第三節(jié) 化學(xué)還原,（4）溶劑 用鐵屑還原硝基物時(shí)，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水作為溶劑。用冰醋酸作為

54、溶劑時(shí)，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物容易分離，但產(chǎn)物中含有大量氨基?；?。 用乙醇作溶劑時(shí)，?；锏暮靠擅黠@減少，但是還原速度減慢。 最常用的溶劑是水，而水同時(shí)又是還原反應(yīng)中氫的來源。為了保證有效的攪拌，加強(qiáng)反應(yīng)中的傳熱和傳質(zhì)，水通常是過量的。但水量過多時(shí)，設(shè)備的生產(chǎn)能力和電解質(zhì)的濃度將降低，一般采用硝基化合物與水的物質(zhì)的量之比為1:（50～100）。對(duì)于活性較低的化合物，則可用乙醇、甲醇等能與水相混溶的溶劑，以利于

55、還原反應(yīng)的進(jìn)行。,第三節(jié) 化學(xué)還原,（5）反應(yīng)溫度 硝基還原時(shí)，反應(yīng)溫度通常為90～102℃，即接近反應(yīng)液的沸騰溫度。由于鐵屑還原是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，如果加料太快，反應(yīng)過于激烈，會(huì)導(dǎo)致爆沸溢料。所以，反應(yīng)開始階段靠自身的反應(yīng)熱保持沸騰，反應(yīng)后期采用直接通水蒸氣保持反應(yīng)物料沸騰。,第三節(jié) 化學(xué)還原,3．適用范圍 鐵屑還原法的適用范圍較廣，凡能用各種方法使能與鐵泥分離的芳胺均可采用鐵屑還原法生產(chǎn)。所以，此方法的適用范圍在

56、很大程度上并非取決于還原反應(yīng)本身，而是取決于還原產(chǎn)物的分離。還原產(chǎn)物的分離方法有以下幾類： （1）易隨水蒸氣蒸出的芳胺，如苯胺、鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺、鄰氯苯胺、對(duì)氯苯胺等，還原反應(yīng)結(jié)束后采用水蒸氣蒸餾法將它們從反應(yīng)混合物中蒸出。 （2）易溶于水且可以蒸餾的芳胺，如間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，還原反應(yīng)結(jié)束后，采用過濾法使產(chǎn)物與鐵泥分離，然后濃縮母液，最后進(jìn)行真空蒸餾得到芳胺。,第三節(jié) 化學(xué)還原,（3）

57、能溶于熱水的芳胺，如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚等，反應(yīng)完成后用熱過濾法使產(chǎn)物與鐵泥分開，將濾液冷卻，使產(chǎn)物結(jié)晶析出。 （4）含水溶性基團(tuán)（磺酸基或羧酸基）的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、1-氨基萘-5-磺酸（勞倫酸）等，還原反應(yīng)結(jié)束后，將還原產(chǎn)物調(diào)成堿性，使氨基萘磺酸溶解，然后濾去鐵泥，最后用酸化或鹽析法使氨基萘磺酸析出。 （5）難溶于水而揮發(fā)性小的芳胺，如1-萘胺、2,4,6-三甲基苯胺等，

58、還原反應(yīng)結(jié)束后用溶劑將產(chǎn)物萃取出來。 （6）多硝基物的部分還原，如二硝基苯的衍生物用鐵屑還原法在適當(dāng)?shù)臈l件下可只還原一個(gè)硝基。,第三節(jié) 化學(xué)還原,4．應(yīng)用實(shí)例 鐵粉還原一般采用間歇式操作。典型產(chǎn)物為苯胺。在還原鍋中加入少量含胺廢水、鹽酸和少量鐵屑，生成電解質(zhì)完成鐵的預(yù)蝕。同時(shí)通入蒸氣加熱，然后分批加入硝基苯和鐵屑，反應(yīng)開始激烈，靠自身的反應(yīng)熱保持沸騰，反應(yīng)過程中用硫化鈉溶液檢驗(yàn)有無Fe2+存在，若無Fe2+存在則須補(bǔ)加酸

59、。反應(yīng)結(jié)束后加入純堿使鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸F沉淀，并使反應(yīng)液呈堿性，最后使物料與鐵泥分開得到苯胺。由于環(huán)境保護(hù)等原因，目前多用加氫還原法生產(chǎn)苯胺。,第三節(jié) 化學(xué)還原,二、鋅粉還原 1．反應(yīng)歷程 硝基化合物在堿性介質(zhì)中用鋅粉還原生成氫化偶氮化合物的過程分為兩步： 首先，生成亞硝基、羥氨基化合物；然后，在堿性介質(zhì)中反應(yīng)得到氧化偶氮化合物。 氧化偶氮化合物進(jìn)一步還原成為氫化偶氮化合物。,第三節(jié)

60、 化學(xué)還原,在還原過程中要盡量避免羥胺化合物的積累，否則會(huì)產(chǎn)生以下副反應(yīng)。 氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分子內(nèi)重排，得到聯(lián)苯胺系化合物。 該反應(yīng)的反應(yīng)速度與酸的濃度平方成正比。 總反應(yīng)式如下：,第三節(jié) 化學(xué)還原,2．應(yīng)用實(shí)例 工業(yè)生產(chǎn)過程中通常將硝基化合物加入到氫氧化鈉溶液中，以鋅粉作為還原劑，即可制取氫化偶氮化合物，然后在稀酸中重排可得到聯(lián)苯胺。

61、 當(dāng)氫氧化鈉的濃度為12%～13%，反應(yīng)溫度為100～105℃時(shí)，生成氧化偶氮苯；而當(dāng)氫氧化鈉的濃度為9%，反應(yīng)溫度為90～95℃時(shí)則可生成氫化偶氮苯。理論上1mol硝基化合物需要消耗2.5mol鋅粉，而實(shí)際生產(chǎn)中要過量10%～15%。 氫化偶氮苯于50℃時(shí)在稀鹽酸中即可進(jìn)行轉(zhuǎn)位重排，轉(zhuǎn)位后升溫至90℃，再加入稀硫酸或硫酸鈉溶液，會(huì)生成不溶性的聯(lián)苯胺硫酸鹽。,第三節(jié) 化學(xué)還原,利用同樣的還原方法還可以制備一系列的聯(lián)苯胺衍生

62、物： 由于聯(lián)苯胺屬于致癌性物質(zhì)，目前各國(guó)都已經(jīng)相繼停止生產(chǎn)，并積極研究代用它的無致癌性中間體，已取得了一定的進(jìn)展。聯(lián)苯胺系衍生物的毒性要比聯(lián)苯胺小，可以在條件允許的情況下適當(dāng)生產(chǎn)。,第三節(jié) 化學(xué)還原,三、用含硫化合物的還原 1．用硫化物的還原 使用硫化物的還原反應(yīng)比較溫和，常用的硫化物有：硫化鈉（Na2S）、硫氫化鈉（NaHS）、硫化銨〔（NH4）2S〕、多硫化物（Na2Sx，x稱為硫指數(shù)，等于1

63、～5）。工業(yè)生產(chǎn)上主要用于硝基化合物的還原，可以使多硝基化合物中的硝基選擇性地部分還原，或者還原硝基偶氮化合物中的硝基而不影響偶氮基，可從硝基化合物得到不溶于水的胺類。采用硫化物還原時(shí)，產(chǎn)物的分離比較方便，但收率比較低，廢水的處理比較麻煩。這種方法目前在工業(yè)上仍有一定的應(yīng)用。,第三節(jié) 化學(xué)還原,（1）反應(yīng)歷程 硫化物作為還原劑時(shí)，還原反應(yīng)過程是電子得失的過程。其中硫化物是供電子者，水或者醇是供質(zhì)子者。還原反應(yīng)后硫化物被氧化成硫代硫酸

64、鹽。硫化鈉在水-乙醇介質(zhì)中還原硝基物時(shí)，反應(yīng)中生成的活潑硫原子將快速與S2－離子生成更活潑的S22－離子，使反應(yīng)大大加速，因此這是一個(gè)自動(dòng)催化反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為： 還原總反應(yīng)式為：,第三節(jié) 化學(xué)還原,用硫氫化鈉溶液還原硝基苯是一個(gè)雙分子反應(yīng)，最先得到的還原產(chǎn)物是苯基羥胺，進(jìn)一步再被HS2-和HS-還原成苯胺。,第三節(jié) 化學(xué)還原,（2）影響因素 ①被還原物的性質(zhì)。芳環(huán)上的取代基對(duì)硝基還原反應(yīng)

65、速度有很大的影響。芳環(huán)上含有吸電子基團(tuán)，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行；芳環(huán)上含有供電子基團(tuán)，將阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行。如間二硝基苯還原時(shí)，第一個(gè)硝基比第二個(gè)硝基快1000倍。因此可選擇適當(dāng)?shù)臈l件實(shí)現(xiàn)硝基物的部分還原。 ②反應(yīng)介質(zhì)的堿性。使用不同的硫化物，反應(yīng)體系中介質(zhì)的堿性差別很大。表8-4給出幾種硫化物在0.1mol/L水溶液中的pH值。,第三節(jié) 化學(xué)還原,使用硫化鈉、硫氫化鈉和多硫化物為還原劑使硝基物還原的反應(yīng)式分別為：

66、 硫化鈉作還原劑時(shí)，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行不斷有氫氧化鈉生成，使反應(yīng)介質(zhì)的pH值不斷升高，將發(fā)生雙分子還原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氫化偶氮化合物等副產(chǎn)物。為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，在反應(yīng)體系中加入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸氫鈉等物質(zhì)來降低介質(zhì)的堿性。,第三節(jié) 化學(xué)還原,（3）工業(yè)實(shí)例 采用硫化物還原，設(shè)備易于密封且對(duì)設(shè)備腐蝕小，產(chǎn)物易分離，但是硫化物的成本較高，產(chǎn)生的廢液也比較多。

67、①多硝基化合物的部分還原。采用硫化物進(jìn)行部分還原的條件比較溫和，硫氫化鈉或二硫化鈉過量5%～10%，反應(yīng)溫度在40～80℃。一般不超過100℃，以避免發(fā)生硝基的完全還原，有時(shí)需要加入無機(jī)鹽（如硫酸鎂）以降低還原介質(zhì)的堿性。 2-氨基-4-硝基苯酚是以硫化鈉和硫酸亞鐵反應(yīng)制得的新鮮硫化亞鐵為還原劑，在60～80℃時(shí)，由2,4-二硝基苯酚部分還原制得。,第三節(jié) 化學(xué)還原,以硫化物為還原劑部分還原硝基化合物還可以制得下列中間體：

68、 由此可見，在多硝基化合物的部分還原時(shí)，處于—OH或—OR等基團(tuán)鄰位的硝基可被選擇性地優(yōu)先還原，收率良好。,第三節(jié) 化學(xué)還原,②多硝基化合物的完全還原 這種還原方法主要用于制備和硫代硫酸鈉水溶液容易分離的芳胺。一般采用硫化鈉或二硫化鈉為還原劑，過量10%～20%，反應(yīng)溫度在60～100℃。有時(shí)為了還原完全，縮短反應(yīng)時(shí)間，可在125～160℃下，在高壓釜中反應(yīng)。 1-氨基蒽醌是合成蒽醌系列染料的重要中間體，使