三次采油采出液破乳劑及破乳新技術新方法

1、三次采油采出液破乳劑研制及破乳新技術、新方法,東南大學 化學化工學院周建成 Tel: 13914766900Email: jczhou@seu.edu.cn,2016.03.24,（一）課題來源及目的意義,孤島采油廠三次采油中采出液乳化狀態(tài)復雜，聯合站油水分離困難，罐內夾層多、脫水器電場不穩(wěn)、外輸原油含水、外輸污水含油高。特別是隨著含聚濃度的升高，這種矛盾日漸突出，污水含油最高達到5000mg/l以上，給后期水處理帶來較

2、重的負擔。,依托聯合站現有流程,研制防乳化系列破乳劑,抑制乳化層形成,穩(wěn)定脫水器電場,降低污水含油,解決困擾聯合站已久的高含聚等復雜采出液的油水分離難題,,,,（二）研究路線,（一）開展了采出液乳化層產生原因 及影響因素分析,原油按常規(guī)三組分分離：膠質、瀝青質含量接近3∶1，含量高，有利于原油形成乳狀液。,1 采出液組分分離,瀝青質是界面的主要吸附活性組分，是采出液穩(wěn)定的主要活性物質。原油中各組分間存在著復雜的相互作用，

3、隨著瀝青質、膠質含量的增加，界面張力降低 。,2 采出液組分界面性質研究,不同濃度原油及其組分苯溶液/水界面張力,◆采出液中HPAM含量對油水分離影響較大，加重了乳狀液的復雜性。 ◆油品性質復雜，在進罐過程中混合產生中間層。 ◆藥劑與原油性質不匹配，乳化產生中間層。 ◆油水井作業(yè)中使用的降粘劑等化學助劑進入系統(tǒng)，造成原油乳化加重。,3 原油乳狀液穩(wěn)定性影響因素研究,HPAM對原油乳狀液脫水水相透光率影響,降粘劑影響,酸的影響,堵

4、劑影響,防膨劑影響,（二）研制了防乳化系列破乳劑，不僅能滿足各種采出液的破乳脫水，同時能較好地降低污水含油,,防乳化凈水型破乳劑研制,,防乳化破乳劑Ⅰ劑,防乳化破乳劑Ⅳ劑,針對含聚采出液凈水能力強,針對二元驅采出液凈水性強,防乳化破乳劑Ⅲ劑,針對孤二聯采出液性質變化,,,改進優(yōu)化,改進優(yōu)化,1 建立了乳化傾向實驗評價方法,2 防乳化系列破乳劑研制,,以脫水性能好的高分子多胺類及無規(guī)均聚樹脂類破乳劑為基礎，進行交聯及改性研究。,通過室內評

5、價優(yōu)選，得到防乳化高效破乳劑配方：,,高效破乳劑1#與2#的配比為5：5,防乳化破乳劑Ⅱ劑,防乳化高效破乳劑研制,室內驗證表明，Ⅱ劑具有較好的脫水能力，同時具有較強的抑制界面層能力，針對室內模擬界面層去除率完全可達85％以上。,,（1）嵌段組合優(yōu)化：調整嵌段組合比例和次序，提高單體的分子量；（2）對單體進行酯化改性，設計制備一批不同陽離子度的樣品；（3）制備具有一定分子量和陽離子度的小分子陽離子表活劑。,防乳化凈水型破乳劑研制,得到

6、防乳化凈水型破乳劑配方：,,單體進行改進和陽離子化,室內評價驗證，確定凈水型防乳化破乳劑在加藥濃度20－30mg/L條件下，脫水水平和凈水能力有很大提高，乳化傾向小于4％。,孤二聯1#閥組凈水效果圖,孤二聯2#閥組凈水效果圖,孤二聯3#、4#閥組凈水效果圖,,,,孤四聯凈水室內評價實驗10ml井排油+90ml井排污水,孤二聯凈水室內評價實驗10ml井排油+90ml井排污水,（三）合理改進破乳脫水現場加藥工藝流程，滿足生產需要,根據現

7、場情況調研，對由于采出原油乳化狀態(tài)復雜，脫水困難的孤五聯，含聚濃度高的孤二聯，受二元驅影響的孤四聯實施了多點分段加藥工藝，以提高破乳劑加藥效果。,多點、分段加藥工藝改造,,井排來液,三相分離器,原油一次沉降罐,原油二次沉降罐,加熱爐,脫水泵,電脫水器,凈化油罐,外輸,,,,,,,,,,防乳化高效,,,防乳化凈水（多點）,,水站,,,（四）形成切實可行的三次采油破乳脫水及污水處理技術，現場實施見到明顯效果,1 含聚采出液防乳化破

8、乳劑現場試驗,,目的：針對孤二聯1、保證聯合站平穩(wěn)運行；2、降低外輸污水含油。,試驗前孤二聯外輸污水,試驗前后孤二聯主要運行指標對比,試驗后孤二聯外輸污水,,孤二聯防乳化破乳劑改進試驗,目的： 進入2009年以來，孤二聯來液發(fā)生性質變化，外輸污水含油升高，最高達到1000mg/L以上。通過對防乳化Ⅰ劑進行了配方改進和復配，繼續(xù)降低孤二聯污水含油。,改進后，使用防乳化Ⅲ劑處理后污水含油重新降至400mg/L左右。,,孤二聯現場

9、試驗效果對比,2007 2008 2009.01 目前,,2 復雜油水體系防乳化破乳劑現場試驗,目的：針對孤五聯1、降低原料油含水達到25％左右； 2、恢復脫水器正常運行；3、保證外輸原油含水指標在1.0％以下。,孤五聯試驗前,試驗前后孤五聯主要運行指標對比,孤五聯試驗后,,3 二元驅采出液防乳化破乳劑現場試驗,

10、目的：針對孤四聯 在保證聯合站脫水指標的前提下，實現外輸污水含油達到200－300mg/L，探求現場適合的加藥濃度。,試驗前三相分離器出水,試驗前后孤四聯主要運行指標對比,試驗后三相分離器出水,試驗后外輸污水,1、國外破乳劑產品結構,2、國內新型破乳劑結構,（1）以雙酚A-胺醛樹脂起始劑合成破乳劑,（2）苯酚-胺醛樹脂起始劑合成破乳劑,（3）以聚四氫呋喃為起始劑合成破乳劑,（4）以四乙烯五胺為起始劑合成的破乳劑,假說：轉變狀態(tài)的

11、穩(wěn)定性,高分子破乳劑,破乳過程示意圖,當破乳劑分子親油基團中含有BO鏈段時,破乳劑頂替油水界面原有活性物質后,EO鏈段插入在水相,部分PO鏈段“多點式”吸附在油水界面,但由于BO的強疏水性,更多的PO和BO的無規(guī)混合鏈段是插入在油相。當水滴相互靠近碰撞時,相對于純PO鏈段,PO和BO的無規(guī)混合鏈段帶有很多甲基,分子間相互作用力更強,不同破乳劑分子更易纏繞,拉近水滴距離,從而利于破乳。,含有B0鏈段時破乳劑頂替能力更強,破乳劑的應用效果,

12、（三）技術關鍵及技術指標,,,,,,,,,,,,,,（一） 推廣應用情況小結,該項目推廣應用前景廣闊，研制開發(fā)了三次采油采出液系列破乳劑，并形成了切實可行的三次采油破乳脫水及污水處理技術，能夠滿足不同性質的采出液油水分離，可有效解決高含聚、復雜油水體系、二元驅等采出液的油水分離難題。,防乳化系列破乳劑推廣情況,（二） 效益分析,藥劑投入,孤二聯日增加藥劑120Kg，增加費用0.144萬元。孤四聯日增加藥劑260Kg，增加費用0.312

13、萬元。孤五聯日增加藥劑100Kg，增加費用0.120萬元。,效果對比,400,200,300,含油量 mg/L,液量 萬方/天,日減少原油損失40噸,日減少原油損失9.6噸,日減少原油損失12噸,（三） 結論,1、所研制開發(fā)的抗乳化破乳劑具備良好的抗乳化能力，同時兼具優(yōu)良的凈水效果，對三次采油采出液處理表現出較好的適應性。 2、該抗乳化破乳劑在原破乳劑基礎之上研制而成，故與聚醚類破乳劑有良好的相容復配性能，不會對原油破乳

14、造成影響。較大程度上緩解了陽離子凈水劑帶來的對破乳脫水造成的負面影響。 3、該抗乳化破乳劑能單獨用于水凈化及抗乳化，且能與破乳劑復配使用而不影響其效果，給現場工藝提供了多種選擇思路。,破乳新工藝及新方法,加熱降粘,機械或靜電聚結,重力沉降分離,一、油水處理技術現狀目前油水分離技術,化學破乳,,,,主要設備為加熱爐，對于高含水原油加熱能耗大、成本高，且粘度可逆。,投加化學破乳劑，投加量一般100ppm左右。成本高，且化學破乳效果受

15、溫度、時間及混合程度等多個因素影響。,,三相分離器，依靠機械聚結填料表面物理聚結，來液必須與填料表面直接接觸才有聚結作用。電脫水器，當來液含水高或是來液導電性強時，電極間易形成短路。,,主要設備為沉降罐，沉降時間長，設備體積大。,,,輕質原油,中質原油,重質原油,目前油水分離工藝,,目前污水除油技術,物理法：物理處理法的重點是去除廢水中的礦物質和大部分固體懸浮物、油類等。物理法主要包括重力分離、離心分離、過濾、粗?；?、膜分離和蒸發(fā)等方

16、法。,化學法：化學法主要用于處理含油廢水中的乳化油。包括混凝沉淀、化學轉化和中和法?；瘜W處理法主要用于去除乳化油。,物理化學法：油田污水物化處理法通常包括氣浮法和吸附法兩種。,生物法：生物法是利用微生物的生化作用，將復雜的有機物分解為簡單的物質，將有毒的物質轉化為無毒物質。油田廢水可生化性較差，且含有難降解的有機物，目前國內外普遍采用A/O法、接觸氧化、曝氣生物濾池（BAF）、SBR、UASB等處理油田污水。,高頻破乳及多相污水處理技術

17、主要包括高頻脈沖破乳技術及多相催化氧化含油污水處理技術二部分。,高頻破乳及多相污水處理技術,高頻脈沖破乳技術,電磁輻射降粘,,脈沖破乳,高頻電場聚結脫水,多相催化氧化含油污水處理技術,,電磁破乳,催化氧化,微壓電旋流氣浮,傳統(tǒng)工頻脫水設備無法建立穩(wěn)定電場，而高頻脈沖脫水設備能建立較高的電場，并且高頻具有電場建立快、抗沖擊能力強、電場穩(wěn)定、能耗低等優(yōu)點。配套完善的輔助工藝設備滿足新建及技術改造工程需求。系統(tǒng)流程短，占地面積小，采出液

18、可直接進入系統(tǒng)。系統(tǒng)采用單一的物理方法，常溫下運行、減少投加破乳劑量、污泥及老化油產生量小，后續(xù)處理成本低。系統(tǒng)處理時間短，能耗低，效果好。,高頻脈沖脫水技術特點,◆一站式脈沖破乳降粘聚結油水分離閉環(huán)工藝技術,傳統(tǒng)分離工藝模式（加法效應）,脈沖破乳降粘聚結脫水技術優(yōu)勢,技術適應范圍,本技術適用于處理含水10-90%的、流動性良好的原油采出液.設備對油中含水40%-70%范圍的來液具有良好的處理效果；來液含水高達90%以上，該系統(tǒng)仍正

19、常運轉。,流體性質,原油密度：小于0.96 g/cm3效果佳。礦化度：在外電場作用下，水的礦化度越高，其電極化越強。高頻脈沖脫水工藝原油中水礦化度可達1-18×104mg/l。原油的極性：原油的極性對系統(tǒng)的影響不大?；瘜W藥劑的影響：聚合物會對系統(tǒng)的效率有一定影響，但其增加了液體的粘度，對系統(tǒng)破乳沒有影響。其主要影響破乳后水滴的沉降速度，因此含聚原油脫水需要增加系統(tǒng)的體積，以便于水滴充分分離。,多相催化氧化技術簡介,針對目

20、前油田采出液破乳脫水中所存在的問題，多相催化氧化含油污水處理技術是采用多種技術為一體的物理綜合處理技術，能夠大幅度降低破乳劑的用量，能夠有效的脫除水中的油，實現低溫條件下的破乳，同時經過該系統(tǒng)處理后的含油污水變得易于處理，進而從根本上降低采出水破乳的處理費用和大幅度降低含油污水的處理費用。,,高頻破乳及多相污水處理技術系統(tǒng)結構,,電磁輻射降粘原理,,,當磁場作用于原油時，會使原油產生誘導磁矩，抑制蠟晶形成和聚結，使蠟晶以小顆粒形式存在于

21、原油中，同時原油中的石蠟、膠質、瀝青質等抗磁性物質會進行有序排列，增強了流動性。同時，脈沖磁場可破壞各烴類分子間的作用力，分子通過自身振蕩而受到磁感共振，從而使分子振動增強和分子間相互作用減弱，導致分子的聚集狀態(tài)發(fā)生改變，使分子的聚合力減弱，其中的膠質和瀝青質以分散相而非締結相溶解在油中，從而使油粘度降低，增加流動性。,磁共振分子重新排列原理,電磁破乳,非均勻脈沖強電磁場對水進行極化，高頻極化水珠產生內摩擦熱使乳化膜強度變弱，同時油中小

22、水珠內的鹽類正、負離子向電場的正、反方向快速移動，突破乳化膜，實現破乳。,二、針對O/W型乳狀液的處理進行的相關研究工作,外磁場條件下處理O/W型乳狀液破乳劑的研究,總體思路：1、合成Fe3O4@SiO2(core-shell)的納米小球2、在SiO2的表面進行功能化改性，引入環(huán)氧基3、與破乳劑進行接枝反應,原理示意圖,,Fe3O4,SiO2,KH560,,O,O,O,Si,(CH2)3,O,CH,CH2,O,破乳劑,一定條件,“

23、載磁破乳劑”,合成,合成的Fe3O4粒子水溶性比較好，因為加入的分散劑含有羧基和Fe3+有強的親電性，能在水中穩(wěn)定分散48h左右，穩(wěn)定性比較好。 Fe3O4@SiO2的合成采用經典的Stober方法。,磁性納米破乳劑的設計合成及乳狀原油破乳的新方法、新技術,利用磁性核殼微球合成出一系列的可回收型磁性微球破乳劑，作用于O/W型乳狀液，提高乳狀液中原油液滴外層包裹的聚合物剝離效果，達到油水分離的目的； 磁性微球破

24、乳劑的再回收能夠降低油田回注水的處理難度，減輕環(huán)境污染； 通過耦合交變磁場使得納米磁性微球在交變磁場的作用下，由于磁滯現象或誘導渦流等原因，磁性微球自身發(fā)熱且在油水界面自然震動，從而破壞油水界面加速破乳進程，提高破乳效率。,1、磁性納米破乳劑的設計合成,2、設計路線,3、納米破乳劑破乳性能示意圖,4、磁性納米破乳劑機理圖,5、磁性微球的透射電鏡圖,6、破乳實際效果圖,相關研究成果申請并獲授權專利一項“一種磁性反相破

25、乳劑的制備方法ZL 201310534158.2”,三、針對含油污水處理的氯化膽堿的改性,氯化膽堿的改性氯化膽堿和甲基丙烯酸制得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）其結構式,該單體和其他單體聚合可作為優(yōu)良表面活性劑，在石油開采，污水處理等領域應用廣泛。,氯化膽堿在北美，歐洲的石油開采得到大量應用，主要氯化膽堿生物毒性很小，易于降解，對環(huán)境友好。,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)水液通入一氯甲烷氣體 進行季銨化反應，再經穩(wěn)定

26、化處理即得成品DMC。,膽堿結構式,膽堿的結構中含有季銨鹽基團，這是其表面活性的主要官能團；對膽堿的活性羥基進行改性，使其生成含有季銨鹽基團的化合物，可以得到具有優(yōu)良性能的表面活性劑。,這種生產方法，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯原料比較貴，而氯化膽堿和甲基丙烯酸的原料價格要便宜一些。,膽堿、氯化膽堿改性研究思路：1、脫水、聚合，提高分子量；2、作起始劑制備表面活性產物；,幾點建議:1、“油水一體”選擇藥劑，盡可能減輕后續(xù)水處理的壓