有機(jī)光敏染料的光電能量轉(zhuǎn)換

1、2有機(jī)光敏染料的光電能量轉(zhuǎn)換自然界綠色植物的光合作用是已知最為有效的太陽光能轉(zhuǎn)換體系。許多人利用類似葉綠素分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏染料設(shè)計(jì)人工模擬光合作用的光能轉(zhuǎn)換體系，進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的研究。由于有機(jī)光敏染料可以自行設(shè)計(jì)合成，與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，材料選擇余地大，而且易達(dá)到價(jià)廉的目標(biāo)。如金屬卟啉和金屬酞菁是大Π共軛有機(jī)分子與金屬組成的配合物，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，能較強(qiáng)吸收可見光譜，作為有機(jī)光伏材料，它是目前廣泛研究的對象。2.1單層有機(jī)光敏染

2、料電極用真空沉積、旋轉(zhuǎn)涂布和電化學(xué)沉積等方法，將有機(jī)染料修飾在金屬、導(dǎo)電玻璃或半導(dǎo)體表面上，在電解液中研究其光電性能。在不同金屬卟啉化合物中以Zn、Mg為中心金屬的光電性能最佳。不同功能取代基如羥基、硝基、胺基、羧基、甲基等對光電性能有明顯的影響，說明可以通過改變功能取代基的種類和位置來優(yōu)化其光電性能。金屬酞菁化合物的光電性能也與中心金屬密切相關(guān)，三價(jià)、四價(jià)酞菁化合物（AlClPc，GaClPc，InClPc，SiCl2Pc，GeCl2

3、，TiOPc，VOPc）比二價(jià)金屬酞菁化合物（ZnPc，MgPc，CoPc，SnPc，PbPc，F(xiàn)ePc，NiPc）的光電性能優(yōu)越，這是因?yàn)槿齼r(jià)、四價(jià)金屬酞菁的光譜響應(yīng)較寬，而且分子中的氯原子和氧原子有利于電子傳遞。酞菁銅的電化學(xué)聚合膜由于聚合物分子比單體具有更大的共軛體系，電子更易于移動和遷移，而且電聚膜與墊底接觸電阻小，因此表現(xiàn)出比其單體更佳的光電性能。除有機(jī)光敏染料外，影響光電性能的還有電解液的酸堿性和氧化還原性質(zhì)以及環(huán)境中的氧化

4、性和還原性氣氛等。2.2雙層有機(jī)光敏染料電極金屬卟啉的最大吸收在410nm左右，大于410nm波長的光吸收較弱，金屬酞菁則在600－700nm波長有較強(qiáng)的光吸收，將不同光譜響應(yīng)的二種有機(jī)染料如四吡啶卟啉或四甲苯基卟啉與酞菁鋅或酞菁鋁組合形成雙層結(jié)構(gòu)電極，擴(kuò)展了吸收太陽光譜響應(yīng)范圍，產(chǎn)生明顯的光電性能加合效應(yīng)。具有不同半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)光敏染料可以構(gòu)成雙層有機(jī)pn結(jié)電極，即有機(jī)固態(tài)異質(zhì)結(jié)太陽電池，如n型的北紅類與P型的酞菁類化合物組成的有機(jī)

5、異質(zhì)結(jié)太陽電池ITO／MePTC／MPc／Ag（MePTC為北紅衍生物，MPc為InClPc、VOPc、GaClPc、TiOPc、H2Pc、ZnPc），其吸收光覆蓋了400nm900nm波長的可見光能（MePTC吸收400nm一600nm，MPc吸收600nm900nm波長的可見光），使光電流從單層染料電他的幾微安增大到幾百微安，電他的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率也顯著提高，吸收和熒光光譜研證明MePTC向MPc進(jìn)行了能量轉(zhuǎn)移，各種MPc在真

6、空鍍膜中形成不同分子排列的結(jié)構(gòu)對激子遷移產(chǎn)生影響，因此表現(xiàn)出不同的光電特性。在InClPc膜中進(jìn)一步用VOPc摻雜改善了InClPc固體膜的晶體狀態(tài)，使光電流和填充因子呈現(xiàn)出增效行為。說明有機(jī)分子的摻雜是提高有機(jī)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的一條有效的途徑。2.3有機(jī)光敏染料分子的有序組合有機(jī)光敏染料（S）和電子給體（D）或受體分子（A）鍵合的多元光敏偶極分子（SDA）作為模擬光合作用反應(yīng)中心的模型化合物。近來研究非?；钴S，如酞菁與球烯分子C6

7、0構(gòu)成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。卟啉、酞菁與電子受體蔥酮鍵合的二元分子由于加速了分子內(nèi)光敏電子轉(zhuǎn)移速度，使光電流和光電壓都比單元染料分子大。為更好模擬植物光合作用在高度有序體系中進(jìn)行的高效光能轉(zhuǎn)換，設(shè)計(jì)合成一系列的二元、三元及四元光敏偶極分子，如卟啉紫精（SA）、卟啉紫精咔唑（SAD），卟啉對苯二酯紫精咔唑（SA1A2D）酞菁紫精二茂鐵（SAD）等。用LB膜技術(shù)將分子進(jìn)行有序組合，研究不同結(jié)構(gòu)的多元偶極分子通過多步電荷轉(zhuǎn)移過程，提高了電荷分離效率

8、，使它們的光電流和光電壓：四元分子三元二元.單元分子。進(jìn)一步對分子的排列、空間取向和分子問距等進(jìn)行優(yōu)化使電荷分離態(tài)壽命延長至微秒級。這不僅為人工模擬光合作用光能轉(zhuǎn)換的研究提供了大量的科學(xué)信息，而且設(shè)計(jì)合成了一大批性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)新穎的多元光敏偶極分子，為深入研究有機(jī)光敏染料體系的能量轉(zhuǎn)換和發(fā)展有機(jī)／納米半導(dǎo)體復(fù)合光電材料奠定了良好基礎(chǔ)。3納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體電極的光電能量轉(zhuǎn)換九十年代以來隨著納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的發(fā)展，為新一代光電轉(zhuǎn)換材料的研究指

9、明了方向。半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料具有不同于體材料的一些光學(xué)、電學(xué)特性，對光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)生重要的影響，隨著新材料的引進(jìn)，相關(guān)的新概念、新理論和新技術(shù)也大大充實(shí)了半導(dǎo)體光電化學(xué)研究內(nèi)容，成為當(dāng)前光電化學(xué)研究中最為活躍的一個(gè)新領(lǐng)域，半導(dǎo)體光電化學(xué)的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段。3.1超晶格量子階半導(dǎo)體電極超晶格量子階半導(dǎo)體是由兩種不同的半導(dǎo)體材料交替生長厚度為幾到幾十原子層的超薄層，形成一個(gè)比原晶格大若干倍的新周期結(jié)構(gòu)的人工半導(dǎo)體晶體。超晶格量子

10、阱半導(dǎo)體電極具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)于體材料的光電特性，如激子二維運(yùn)動受限，不僅壽命長而且光吸收性能強(qiáng)，在相同濃度下載流子遷移率比體材料大，熱載流子壽命大，增強(qiáng)了熱載流子效應(yīng)等，有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率，而且可以在單分子層水平上通過選擇半導(dǎo)體材料的種類，調(diào)節(jié)勢壘高度、勢阱層的厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，設(shè)計(jì)生長高量子產(chǎn)率的超晶格量子阱電極。實(shí)現(xiàn)“能帶工程”在光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。用分子束外延法設(shè)計(jì)生長適合于光電化學(xué)研究的晶格匹配型GaAs／A1xG

11、a1xAs量子阱電極（兩種半導(dǎo)體材料的晶格常數(shù)之差小于1%）和應(yīng)變型InxGa1xAs／GaAs量子阱電極（兩種半導(dǎo)體材料的晶格常數(shù)之差大于1%），研究其在非水溶液中的光電轉(zhuǎn)換性能以及阱寬、壘寬、外壘及周期等因素對光電性能的影響。在室溫下觀察到對應(yīng)于激子強(qiáng)吸收的光電流峰，隨量子阱寬度從10nm減小到5nm，量子阱內(nèi)能級分離程度增加，激子光電流峰明顯藍(lán)移，呈現(xiàn)顯著的光電化學(xué)量子化效應(yīng)和強(qiáng)激子光吸收性能，而阱寬10nm的單量子阱光電流量子產(chǎn)

12、率與阱寬5nm的單量子阱量子產(chǎn)率基本相同，表現(xiàn)出二維激子的光吸收與量子阱寬基本無關(guān)的特性。但外壘厚度的增加，不利于光生載流子的界面電荷轉(zhuǎn)移，激子強(qiáng)吸收效應(yīng)退化。在多量子阱電極中的各量子阱是獨(dú)立地參與界面電荷轉(zhuǎn)移的，多量子阱電極的量子產(chǎn)率基本上可認(rèn)為是各量子阱的加和。在以上研究的基礎(chǔ)上成功設(shè)計(jì)生長了50周期四種不同阱寬GaAs／AlxGa1xAs多量子阱電極，其激子吸收覆蓋了整個(gè)測量波長，在二茂鐵乙腈溶液中量子產(chǎn)率為GaAs體電極的三倍，

13、表現(xiàn)出優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能。通過多種瞬態(tài)、穩(wěn)態(tài)技術(shù)的研究得到不同于體材料的界面熱力學(xué)和動力學(xué)性能，如GaAs／AlxGa1xAs量子阱電極在非水溶液中空間電荷層電場分布——量子阱中是勻強(qiáng)電場。內(nèi)壘則為較理想的耗盡層模型。量子限制Stark效應(yīng)受溶液氧化還原離子與電極表面相互作用強(qiáng)弱的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算都表明，量子阱電極的表面復(fù)合速率比體材料GaAs慢，這是由于量子阱中的光生載流子主要通過熱發(fā)射進(jìn)行分離，限域在量子阱中空穴熱發(fā)射到價(jià)帶