物理化學中國藥科大學化學動力學5-6,14節(jié)

1、第五節(jié)　反應級數(shù)的測定,化學反應 的瞬時速度 r是很難直接測量的，一般都是間接測量。r=d?/dt 難C=f(t) 先測定r=f(c) important簡單級數(shù)反應，測出反應級數(shù)就能得到速率方程。測定反應級數(shù)的方法常用的有三類：,所謂積分法就是利用速率公式的積分形式來確定反應級數(shù)的方法，可分為以下幾種： 1. 嘗試法。將不同時刻測出的反應物濃度的數(shù)據(jù)代入各

2、反應級數(shù)的積分公式，求算其速率常數(shù) k 的數(shù)值，如果按某個公式計算的 k 為一常數(shù)，則該公式的級數(shù)即為反應級數(shù)。,一、積分法,2.作圖法。因為 對一級反應，以lnc對 t 作圖應得直線； 對二級反應，以1/c 對 t 作圖應得直線； 對三級反應，以1/c2 對 t 作圖應得直線； 對零級反應，以 c 對 t 作圖應得直線； 所以將實驗數(shù)據(jù)按上述

3、不同形式作圖，如果有一種圖成直線，則該圖代表的級數(shù)即為反應的級數(shù)。,,lnc,t,1/c,t,,t,t,c,,一級反應,二級反應,0級反應,,三級反應,CH3COOC2H5+OH- ?CH3COO-+C2H5OH25ºC,a=b=0.064mol·dm-3.在不同時刻取樣25cm3,加入25cm3 C=0.064mol·dm-3的 HCl。多余的酸用0.10mol·dm-3的NaOH滴定，得數(shù)據(jù)

4、如下表：求反應級數(shù)和速率常數(shù)。,設t時刻反應掉的反應物濃度為x，據(jù)題意得：25.00cm3×x=0.1000mol·dm-3×VNaOH計算數(shù)據(jù)列在下表,(1)嘗試法：2-6組數(shù)據(jù)：,,,ln(a-x)~t,1/(a-x)~t,以上兩種方法常用來測定反應級數(shù)。其優(yōu)點是只要一次實驗的數(shù)據(jù)就能進行嘗試或作圖；其缺點是不夠靈敏，只能運用于簡單級數(shù)反應。對于實驗持續(xù)時間不夠長，轉化率又低的反應所得的C

5、 ~ t 數(shù)據(jù)可能按一級、二級甚至三級特征作圖均得線性關系。,二、微分法,微分法就是用速率公式的微分形式來確定反應級數(shù)的方法。如果各反應物濃度相同或只有一種反應物時，其反應速率公式為,,測定不同時刻反應物的濃度，作濃度對時間 t 的曲線，在曲線上任一點切線的斜率即為該濃度下的瞬時速率 r 。只要在c~t 曲線上任取兩個點，則這兩個點上的瞬時速率為,將上式取對數(shù)后相減取得反應級數(shù) n，,另外，對瞬時速率的通式取對數(shù)可得lnr = lnk

6、 + nlnc,nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x,微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖,具體作法：,從直線斜率求出n值。,使用微分法確定反應級數(shù)時，如果處理的方法不同，所得的級數(shù)含義也不同。 一種處理方法是在 c~t 圖上，求出

7、不同時刻，即相應于不同濃度時切線的斜率，即為在該時刻的瞬時速率。然后將瞬時速率的對數(shù) lnr 對 lnc 作圖，所得直線的斜率即為反應級數(shù)。這樣確定的反應級數(shù)稱為對時間而言的反應級數(shù)，用符號nt表示。,,,,,,,,C1,C2,C3,,,,,lnc,lnr,微分法測反應級數(shù),t,另一種處理方法是在不同的起始濃度時測量不同的起始速率。然后將這些起始速率的對數(shù) lnr 對相應的起始濃度的對數(shù) lnc 作圖，應得一直線，此直線的斜率即為反應級

8、數(shù)。用這種起始速率微分法可以避免由于副反應或中間產物而導致的一些干擾因素。用這種方法確定的級數(shù)可稱為對濃度而言的級數(shù)，或稱真實級數(shù)，用符號 nc 表示。,,,,,lnc,lnr,C1,C2,C3,,,,,,,t,初始速率微分法測反應能數(shù)n,對具有簡單級數(shù)的反應來說，用上述兩種微分法確定的級數(shù) nt 和 nc 是相同的。但對復雜反應來說，就不一定相同了。如果 nt nc，則意味著反應速率的下降比真實級數(shù)所預期的快些。這可能是由于反應中所

9、形成的某些中間產物對反應起了抑制作用。,三、 半衰期法,不同級數(shù)的反應，其半衰期與反應物起始濃度的關系不同，但可歸納出半衰期 t1/2與起始濃度 a 又下列關系：t1/2 = kC01– n n=0, t1/2=kC0 direct ratio t1/2 =C0/2k0 n=1, t1/2=k is constant t1/2=ln2/k1 n=2, t1/2=kC0-1 inver

10、se ratio t1/2=1/k2C0 n=3, t1/2=kC0-2 與濃度的平方成反比 t1/2=3/2k3C02,式中k 為與速率常數(shù)有關的比例常數(shù)。將上式取對數(shù)可得lnt1/2 = lnk + (1– n)lna 由上式可以看出，如果采用不同的起始濃度 a，并找出對應的 t1/2 之值，則以lnt1/2對 lna 作圖應得一直線，由

11、其斜率可以 得到反應級數(shù) n。另外，由上面的對數(shù)式不難導出,,半衰期法的原理上并不限于半衰期，也可用于反應物反應了1/3、2/3、3/4、…等的時間代替半衰期，而且也只需一次實驗的 c~t 曲線即可求得反應級數(shù)。但它的缺點是反應物不止一種而起始濃度而不相同時，就變得比較復雜了。,用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。,以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。,根據(jù) n 級反應的半衰

12、期通式： 取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應，常數(shù)A相同，所以：,（,基于以上討論，顯然用半衰期法確定反應級數(shù)比起用微分法來就不那么可靠了。因為半衰期本身是與nt 有關的，而半衰期隨起始濃度的變化卻是與 nc 有關的。孤立法（或過量濃度法）如果有兩種或兩種以上的物質參加反應，而各物質的起始濃度又不相同，起速率公式為 r = k[A]

13、? [B] ?這時可以采用過量濃度法（或稱孤立法）確定反應級數(shù)。,可以選擇這樣的實驗條件，即在一組實驗中保持除A以外的B、…等物質大大過量，則反應過程中只有A的濃度有變化，而其它物質的濃度基本保持不變，或者在各次實驗中用相同的B、 …等物質的起始濃度而只改變A的起始濃度，這時速率公式就轉化為r = k’[A]?,然后用上述積分法或微分法中的任何一種先求 ? 。再在另一組實驗中保持除B以外的物質過量，或除B以外的物質的起始濃度均相同而

14、只改變B的起始濃度，求出?。余類推，則反應級數(shù)應為 n = ? + ? + …,2H2+2NO?N2+2H2O得實驗數(shù)據(jù)如下：分別確定NO and H2 的反應級數(shù)和速率公式。,lnr=lnk+nlnc,replace c with p,,,,,? ?2,? ?1,第六節(jié)　 溫度對反應速率的影響,范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條經驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加2~4倍。這個經驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速

15、率的影響。,例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,早在上世紀末，Arrehenius總結了大量的實驗數(shù)據(jù)，提出了溫度對反應速率的經驗公式式中的Ea稱為實驗活化能，一般可看作與溫度無關的常數(shù)。將上式作不定積分,一、阿累尼烏斯經驗公式,,,由上式可以看出，以 lnk 對 1/T 作圖應得一直線，起斜率為–Ea/R。此外，上面得到的

16、不定積分式可以 改寫為 下列形式,上式的 A 為一常數(shù)，通常稱為指前因子或頻率因子。由上式可以看出，速率常數(shù)與溫度 T 成指數(shù)關系，所以上式也稱為反應速率的指數(shù)定律。,并不是所有的反應都能夠符合Arrhenius公式。各種化學反應的速率與溫度的關系相當復雜。目前已知有五種類型。,（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。,（3）在溫

17、度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。,（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,1. 活化分子和活化能概念 Arrhenius認為不是反應物分子之間之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應，只有那些能量相當高的分子之間的直接作用方能發(fā)生反應。在直接

18、作用中能發(fā)生反應的、能量高的分子稱為活化分子?；罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為反應的活化能。后來，Tolman用統(tǒng)計力學證明對基元反應來說，活化,二、活化能的概念及其實驗測定,能是活化分子的平均能量與所有分子的平均能量之差，可用下式表示濃度為1mol·dm-3,V=1cm3, 碰撞為1028次/s10-5S完成反應。,,反應物A獲得能量Ea變成活化狀態(tài)A*，才能生成產物P，逆反應，P應獲得能量Ea

19、80;才能越過能壘變成A,活化能示意圖,2. 活化能的實驗測定,（i）作圖法上式是Arrhenius公式的不定積分形式，可以看出一 lnk 對 1/T 作圖，可得一直線，Ea = –(斜率) ? R,（3） Arrhenius公式的一些應用,1.對一些實驗現(xiàn)象的解釋 由所謂的指數(shù)定律可以解釋任何一個化學反應其速率的快慢主要取決于反應活化能的大小。 Ea 越大，k 越小。一般化學反應的

20、活化能在60~250 kJ·mol–1。,（ii）數(shù)值計算法 將Arrehnius公式在兩個溫度之間作定積分，則可求出反應的活化能。 p470 example 7.,,從Arrehenius公式的微分形式可以看出，一反應的活化能越大，則 k 隨溫度的變化率越大；反之，反應的活化能越小，k 隨溫度的變化率越小。 3. 確定較適宜的反應溫度 原則上講，只需將Arrhenius公

21、式代入反應的速率公式，即可解決較適宜的反應溫度的問題。 綜上所述， Arrhenius公式在化學動力學中有重大作用，下面還對它作兩點補充說明：,1. Arrhenius公式對簡單反應或復合反應中的每一基元反應總是適用的。對某些復合反應，只有其速率公式具有濃度指數(shù)乘積的形式，仍然可以Arrhenius公式。但此時公式的的活化能不像簡單反應那樣具有明確意義，而可能是組成該復合反應的各個基元反應活化能的某種組合，因此通

22、常被稱為表觀活化能。,活化能與溫度的關系,在Arrhenius公式中，將反應活化能看作一個與溫度無關的常數(shù)，而實際上它是略與溫度有關的。,Ea是基元反應的活化能，QV是溫度的函數(shù)，所以Ea也是溫度的函數(shù)。,,,,,,,,,E+,E-,,?U=QV,A*,活化狀態(tài),,,,Ea,,,U生成物,U反應物,三、藥物貯存預測,預測藥物的貯存期一般用動力學的加速試驗法。又可分為恒溫法和變溫法。（一）恒溫法(經典法)測定幾個不同溫度下的動力學常數(shù)

23、，然后用lnk~1/T作圖，根據(jù)Arrhenius指數(shù)定律，外推到室溫，求室溫下的k298,推測藥物的貯存期。這種方法適用于E=40~120kJ·mol-1的反應。,（二） 經典變溫法,反應過程中程序升溫，使溫度和時間關系符合下式：據(jù)Arrhenius公式:,一級反應:-dc/dt=kdt 代入上式：,1918年，Lewis利用氣體分子運動論建立起碰撞理論。 對于反應如何進行的問題，碰撞

24、理論有兩點基本看法：兩個反應物分子要發(fā)生反應的先決條件是必須發(fā)生碰撞； 但不是任何兩個反應物分子之間的碰狀都能發(fā)生反應，只有當活化分子之間的碰撞后才能發(fā)生反應。,第十四節(jié) 雙分子反應的簡單碰撞理論,反應速率是單位時間內的碰撞數(shù),根據(jù)以上兩點基本看法，自然就得到一個結論：活化分子在單位時間內的碰撞數(shù)就應該是反應速率。因此，如果用符號 Z 來代表反應系統(tǒng)中單位體積、單位時間內分子之間的碰撞數(shù)，用符號 q 代表有效碰撞數(shù)中所占的分數(shù)，那么

25、，反應速率就可寫為,,（1）碰撞數(shù) Z 的計算,,,,,,dAB,（2）有效碰撞數(shù) q 的計算,對大多數(shù)移動能在平均值附近或比平均值低的氣體分子來說，由于碰撞并不劇烈，不足以引起分子中鍵的松動和斷裂，因此不能引起反應，碰撞后隨即分開，這種碰撞稱為彈性碰撞。只有那些移動能足夠高的氣體分子，由于碰撞較為劇烈，有可能松動和破壞舊化學鍵而變成產物分子，這種碰撞稱為反應碰撞，也就是有效碰撞。,A和B兩分子碰撞的劇烈程度取決于A、B兩個分子在質心連

26、線方向上的相對移動能，只有當A、B分子的這種相對移動能超過某一數(shù)值時方能發(fā)生反應，人們將這一數(shù)值稱為化學反應的臨界能或閾能，用? c 來表示。 Ec= L? c 為活化能 如果假設反應速率比分子間能量傳遞的速率慢得多，即反應發(fā)生時分子的能量分布仍然遵守平衡時的波茲曼能量分布；如果將分子的碰撞看作是二維運動，則根據(jù)能量分布定律可知，能量在Ec 以上,,,n,E,Ec,,的分子數(shù)占總分

27、子數(shù)的分數(shù)為,令人遺憾的是碰撞理論本身并不能預言 Ec 將是多大，而需要借助Arrhenius公式的實驗活化能 Ea 方可求 q，這是碰撞理論的一大缺陷。,（3）速率常數(shù) k 的計算,化學反應的速率為：雙分子反應的速率,速率常數(shù)：,（4）碰撞理論的成功與失敗,碰撞理論對于反應究竟是如何進行的提供一個簡單而清晰的物理圖象，它解釋了簡單反應的速率公式和Arrhenius公式成立的原因。對于一些分子結構簡單的反應，從理論上求算的 k

28、 值和實驗測得的 k 值能較好地符合。 根據(jù)碰撞理論可知Ea = Ec + ½RT，而實驗也表明活化能確實和溫度是相關的。,活化能和溫度的關系,碰撞理論有以下兩個方面的主要缺點： （i）碰撞理論本身不能預言 Ec 的大小，需要借助Arrhenius公式才能計算 k 的大小，但這樣就失去了從理論上預言 k 的意義。 （ii）在碰撞理論中曾假設反應物分子是個內部無結構的剛性球體