高分子材料溶解

1、1,聚合物的溶解,Melting of Polymer,金材11-02班,陳冬,2011444869,2,,1、溶解過程的特點 由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性:分子量大而且具有多分散性，分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)的不同，高分子的聚集態(tài)又有非晶態(tài)與晶態(tài)之分，因此高聚物的溶解現(xiàn)象比小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多。當(dāng)溶劑分子通過擴散與溶質(zhì)分子均勻混合成為分子分散的均相體系，我們稱為溶解。高聚物溶解過程的特點有： 高分子與溶劑分子的尺寸相差

2、懸殊，兩者的分子運動速度也差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常慢。這樣，高聚物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。,3,2、溶解過程的熱力學(xué)解釋 溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過程，在恒溫恒壓下，這種過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是Gibbs自由能的變化

3、 。即,式中T是溶解時的溫度， 是混合熵， 是混合熱。,因為在溶解過程中，分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即 ，因此 的正負(fù)取決于混合熱 的正負(fù)及大小。,4,,,,,,,,,⑴ 對于極性高聚物在極性溶劑中 對于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱（ ）,使體系的自由能降低（

4、 ），所以溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。,5,⑵ 對于非極性高聚物（非極性溶劑中） 一般是吸熱過程，即 ，因而只有 時， 因此，提高溫度或減少混合熱 才能使體系自發(fā)溶解。 至于非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱?？梢越栌眯》肿拥娜芏裙絹碛嬎恪＜俣▋煞N液體在混合過程中沒有體積的變化 ，則混合

5、熱,,,,,,,這就是經(jīng)典的Hildebrand溶度公式。φ是體積分?jǐn)?shù)；1、2分別表示溶劑和溶質(zhì)；V代表總體積；△E/V—內(nèi)聚能密度,⑴,6,如果我們把內(nèi)聚能密度的平方根用δ來表示，,,則⑴式可寫成：,,等式的左面表示單位體積溶液的混合熱，它的大小取決于兩種液體的δ值，如果δ1和δ2愈接近，兩種液體愈能相互溶解，因此δ稱作溶度參數(shù)。,⑵,7,溶度參數(shù)的測定,小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron-Clausius公式計算： 先求

6、得ΔHv（摩爾蒸發(fā)熱） 再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成ΔE ： 然后由 可計算出,——摩爾蒸發(fā)熱 ——溶劑氣化后得體積 ——溶劑氣化前得體積,8,3、影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素,與P、S的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（1）大分子鏈結(jié)構(gòu) a.分子間作用力 b.主鏈官能團(tuán)分布的均勻性 c.鏈的柔性 d.有化學(xué)交聯(lián)或分子量高,9,（2

7、）超分子結(jié)構(gòu) a.無定形 b.部分結(jié)晶（3）溶劑性質(zhì) 溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、締合程度影響其溶解能力 a. 溶劑的極性越接近聚合物的極性，溶解度↑ b. 溶劑極性基團(tuán)旁的原子團(tuán)越大，對極性聚合物的溶解度↓ c. 混合溶劑的溶解性↑,,10,,相似相溶: 聚合物和溶劑的極性越接近，越容易互溶 .,11,,經(jīng)驗公式| ?s - ?p|&g

8、t;1.7~2.0, 溶劑系不良溶劑選擇溶劑常用的規(guī)則： 盡可能找與聚合物C.E.D.或?相近的溶劑,若?s ? ?p (或內(nèi)聚能密度相近) , ?Hm ?0 溶解可自發(fā)進(jìn)行,12,,,,,混合溶劑的溶解能力,13,幾種成纖高聚物常用的溶劑,14,,溶脹試樣重量/干燥試樣重量,圖 在聚合物溶脹和溶解過程中試樣重量的變化,1-慢速的有限溶脹 2-快速的有限溶脹 3-伴有可提取的低分子的溶脹過程 4-伴有部分高聚物溶