離子交換法分離稀土元素

1、§6.2 離子交換法分離稀土元素,6.2.1 離子交換法的基本概念,離子交換法是稀土元素分離、制備單一稀土元素的重要方法。是稀土元素分離和分析的重要手段。,離子交換色層技術(shù)是以離子交換樹(shù)脂（陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或陰離子交換樹(shù)脂）為固定相，含有稀土離子的溶液或淋洗液為流動(dòng)相的。離子交換反應(yīng)發(fā)生在樹(shù)脂和溶液之間。通過(guò)樹(shù)脂上的功能基可解離離子與溶液中電荷相同的離子進(jìn)行異相交換反應(yīng)：,通過(guò)上述反應(yīng)溶液中離子被吸附在樹(shù)脂上。吸附在樹(shù)脂上的離子

2、亦可被溶液中電荷相同的其它離子置換而解吸下來(lái)：,所以離子交換反應(yīng)是可逆的平衡反應(yīng)，也是非均相反應(yīng)，因此具有非均相反應(yīng)的特點(diǎn)。,（1）離子交換反應(yīng)步驟,樹(shù)脂和溶液中的離子交換反應(yīng)，包括如下五個(gè)步驟：,A、溶液中的離子向樹(shù)脂表面擴(kuò)散，通過(guò)圍繞樹(shù)脂表面的液體薄膜交界層，達(dá)到樹(shù)脂表面。,B、到達(dá)樹(shù)脂表面的離子進(jìn)入樹(shù)脂的交換網(wǎng)孔內(nèi)，在樹(shù)脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。,C、擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的離子與樹(shù)脂中可交換離子（功能基的可理解的離子）發(fā)生交換反應(yīng)。,D、被

3、交換下來(lái)的離子在樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)向樹(shù)脂表面擴(kuò)散。,E、被交換下來(lái)的離子從樹(shù)脂表面向溶液中擴(kuò)散。,上述五個(gè)步驟中的A、B、D和E均為擴(kuò)散過(guò)程，C是離子交換過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)離子交換反應(yīng)是較快的，因此總的離子交換過(guò)程受擴(kuò)散過(guò)程控制。,,（2）離子交換平衡,當(dāng)離子交換反應(yīng)中離子的吸附速度和解吸速度相等時(shí)，交換反應(yīng)達(dá)到平衡：,其平衡常數(shù)為：,平衡常數(shù)決定溶液中離子的性質(zhì)和樹(shù)脂的類型。它的大小可表示樹(shù)脂對(duì)離子的吸附能力或選擇性。,2.選擇系數(shù)和樹(shù)

4、脂的選擇性,為了比較樹(shù)脂對(duì)各種離子的吸附能力，一般以氫型樹(shù)脂和溶液中離子的交換能力作比較，其表觀平衡常數(shù)為：,它表示平衡時(shí)氫型樹(shù)脂和溶液中離子的濃度關(guān)系，即各離子從樹(shù)脂中置換出H+的能力，即選擇系數(shù)，以符號(hào)KM-H表示：,為了比較樹(shù)脂對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的吸附能力，可把上式改為：,RSO3H +1/n Mn+ 1/n(RSO3)nM +H+,,,選擇系數(shù)可表示樹(shù)脂的選擇性，選擇系數(shù)越大，樹(shù)脂對(duì)金屬離子的選擇性越強(qiáng)。樹(shù)

5、脂對(duì)各種金屬離子選擇性強(qiáng)弱的原因還不十分清楚。強(qiáng)酸陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)金屬離子的差異可用樹(shù)脂和金屬的相互作用以及金屬離子和水的相互作用來(lái)解釋。,金屬離子與樹(shù)脂的作用是靜電引力作用 ，作用力的大小與金屬離子在溶液中的有效半徑成反比。所以有效半徑小、電荷多的金屬離子，相對(duì)來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂對(duì)其作用力要大，吸附能力要強(qiáng)。,金屬離子對(duì)樹(shù)脂相對(duì)親合力的大小有如下幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：,（1）在常溫、稀溶液中，陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)金屬離子的親合力：離子電荷高的。親合力大，如

6、 Th4+>RE3+>Ca2+>H+,（2）對(duì)于H+或H3O+來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)其親合力與樹(shù)脂功能基的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，如羧酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（弱酸型的）對(duì)H+的吸附能力強(qiáng)，其吸附次序?yàn)椋?H+>Fe3+>Al3+ >Ca2+ > Mg2+>K+ >Na+,磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（強(qiáng)酸型的）對(duì)H+的吸附能力弱，其吸附次序?yàn)椋?Fe3+>Al3+ >Ca

7、2+ > Mg2+>K+ >Na+> H+,（3）在常溫、稀溶液中，陰離子交換樹(shù)脂的選擇性與銀離子電荷、水合半徑以及它們所形成的酸性有關(guān)。對(duì)于強(qiáng)堿性陰樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，其吸附次序： SO42- > NO3- > Cl- >F- >HCO3- >HSiO3-,對(duì)于弱堿陰樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，其吸附能力： OH->SO43- >NO3->PO4->Cl->HCO3

8、-,(4)在高溫、非水溶液或濃溶液中，樹(shù)脂對(duì)離子的親合力不遵守上述規(guī)律。,3.分配比和分離因素,分配比是具有實(shí)際意義的參數(shù)。它是離子交換達(dá)到平衡時(shí)，離子在樹(shù)脂中的總濃度和在溶液中的總濃度的比值，不考慮離子在樹(shù)脂和液相中的狀態(tài)，分配比是：,分配比的單位是毫升/克，分配比是衡量樹(shù)脂對(duì)離子吸附能力的參數(shù)。,分配比與選擇系數(shù)的關(guān)系可表示為：,選擇系數(shù)越大，分配比也越大。分配比還與溶液中H+濃度成正比。H+濃度越大，分配比越小。,分離因素是兩個(gè)元

9、素的分配比的比值，是衡量離子交換色層分離兩個(gè)元素的分離效果的參數(shù)。分離因素可表示為：,對(duì)于相鄰的兩稀土元素來(lái)說(shuō)，其分離因素：,KZ+1、KZ表示相鄰兩稀土元素的選擇稀疏，由于相鄰稀土元素的性質(zhì)十分相似，樹(shù)脂對(duì)它們的吸附能力雖有差別，但分配比仍十分接近， 值接近于1。,表6-7相鄰稀土元素的分離因素,因此相鄰稀土元素在離子交換色層分離中，單以稀土粒子在樹(shù)脂上的吸附過(guò)程是難以分離的，必須有賴于解吸過(guò)程中的淋洗作用。,4.離子交換色層

10、法分離稀土元素的過(guò)程,離子交換色層法常采用離子交換柱，以動(dòng)態(tài)交換進(jìn)行元素分離，它主要包括二個(gè)過(guò)程：,（1）樹(shù)脂的吸附：將混合稀土溶液以適當(dāng)?shù)牧魉偻ㄟ^(guò)樹(shù)脂柱，離子在樹(shù)脂柱上自上而下的進(jìn)行交換而被吸附。一般在待分離的離子吸附前，樹(shù)脂要進(jìn)行轉(zhuǎn)型，以適應(yīng)要分離離子的吸附和解吸。,（2）淋洗：將淋洗劑以適當(dāng)?shù)牧魉偻ㄟ^(guò)樹(shù)脂柱，由于淋洗劑的作用，吸附在樹(shù)脂上的離子被解吸下來(lái)，以便得到所需的產(chǎn)品，并使樹(shù)脂再生，可循環(huán)使用；淋洗劑一般是含有絡(luò)合劑的溶液，

11、因此在淋洗過(guò)程中，由于絡(luò)合劑對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力不同，往往加大了相鄰稀土元素的分離因素，而是稀土得到有效的分離。所以淋洗過(guò)程是離子交換分離色層技術(shù)的一個(gè)重要步驟。,6.2.2 離子交換色層的類型及其應(yīng)用,在稀土元素分離方面，離子交換色層的淋洗色層和置換色層都有重要意義,1.淋洗色層,淋洗色層又分為陽(yáng)離子淋洗色層和陰離子淋洗色層,（1）陽(yáng)離子淋洗色層：其特點(diǎn)是樹(shù)脂作用與淋洗劑相同的電解質(zhì)溶液進(jìn)行處理。直到樹(shù)脂上的陽(yáng)離子被完全交換下來(lái)，再把

12、小量的樣品（溶液）加到樹(shù)脂中，然后用大量的淋洗劑進(jìn)行淋洗的一種色層技術(shù)。它能將樣品中的成份完全地分離開(kāi)來(lái)，所以它不但用于單一稀土的制備，也廣泛用于稀土元素的定量分析上。,A、分離因素：在吸附過(guò)程中，相鄰一對(duì)稀土元素的分離因素：,由于各對(duì)相鄰稀土元素的分離因素 ，因此要通過(guò)吸附過(guò)程的分離作用使稀土元素分離是極難的。,在淋洗過(guò)程中，由于淋洗劑的絡(luò)合作用，溶液中存在著稀土離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合平衡：,因?yàn)椴淮嬖诮j(luò)合劑時(shí)，相鄰稀土

13、元素的分離因素接近于1，故：,可以看出，在絡(luò)合劑存在時(shí)，相鄰稀土元素的分離因素與稀土絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合劑的銀離子濃度有關(guān)。當(dāng)所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較大時(shí)，分離因素還可近似地表示為：,因此絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的差異將決定相鄰稀土元素的分離因素，所以選擇使相鄰稀土元素的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)差異較大的絡(luò)合劑為淋洗劑時(shí)，就有可能使相鄰稀土元素得到分離。因此絡(luò)合劑的選擇對(duì)相鄰稀土元素分離來(lái)說(shuō)是十分重要的。,B、淋洗劑,最早用于淋洗色層的淋洗劑是檸檬酸，以

14、后發(fā)現(xiàn)羥基乙酸、乳酸、酒石酸、磺基水楊酸、三磷酸鈉等均可用于稀土元素分離的淋洗劑。其中α-羥基異丁酸鹽、乳酸鹽等是較好的淋洗劑，普遍的用于稀土元素分離分析中，而且乙酸鹽已作為鐠-釹混合物分離的淋洗色層的淋洗劑。,C、淋洗色層分離稀土元素的一般原理,在淋洗過(guò)程中，體系主要存在如下平衡：稀土離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合平衡、稀土離子在樹(shù)脂上吸附和解吸平衡與稀土絡(luò)合物和樹(shù)脂上的另一稀土離子的交換平衡等。當(dāng)淋洗劑開(kāi)始流入吸附有混合稀土RE1和RE2的樹(shù)脂

15、層時(shí)，與淋洗劑形成較穩(wěn)定絡(luò)合物的RE2離子先進(jìn)入溶液，另一稀土離子RE1后進(jìn)入溶液，其反應(yīng)為：,隨著淋洗腋下流，離子交換柱中稀土離子繼續(xù)進(jìn)行交換，淋洗液中不穩(wěn)定的絡(luò)合物與樹(shù)脂上生成穩(wěn)定絡(luò)合物的離子進(jìn)行交換，前者取代了后者在交換柱上的位置：,而使后者形成絡(luò)合物進(jìn)入淋洗液。這樣，在每一次交換平衡后，RE23+在溶液中產(chǎn)生微小的富集。當(dāng)上述絡(luò)合物的穩(wěn)定性不大時(shí)，淋洗下來(lái)的絡(luò)合物還能與未負(fù)荷的樹(shù)脂進(jìn)行交換反應(yīng)，RE3+重新被吸附：,因而上述反應(yīng)

16、在淋洗過(guò)程中重復(fù)進(jìn)行。結(jié)果使形成穩(wěn)定絡(luò)合物的離子富集在最初收集的流出液中，而形成不太穩(wěn)定的絡(luò)合物離子富集在后收集的溶液中，這樣兩個(gè)元素就得到了分離。當(dāng)條件適宜時(shí)，再先流出的離子全收集后，可以出現(xiàn)空白，而后收集的則是另一種稀土RE13+離子。,D、淋洗色層技術(shù)在稀土元素分離上的應(yīng)用,淋洗色層即使在稀土元素的分析上應(yīng)用比較普遍，在稀土元素制備上已得到應(yīng)用的實(shí)例是乙酸銨為淋洗劑分離譜，釹和高溫離子交換色層分離釔。,（2）陰離子淋洗色層,稀土離

17、子可與一些酸性形成絡(luò)陰離子，被陰離子交換樹(shù)脂所吸附。利用稀土離子與酸根形成絡(luò)陰離子的能力和樹(shù)脂對(duì)絡(luò)陰離子的親和力差別來(lái)分離稀土元素的效果較差，因此這種方法主要用于稀土元素的分組分離和稀土元素與非稀土元素的分離。單一稀土元素的制備一般不采用陰離子淋洗色層，但它是稀土元素分析中的分離手段之一。,稀土離子在HCl,HNO3,H2SO4的介質(zhì)中，很少被陰離子樹(shù)脂吸附。當(dāng)上述介質(zhì)中加入有機(jī)溶劑時(shí)，陰離子樹(shù)脂對(duì)稀土離子的吸附能力會(huì)顯著的改善。由于稀

18、土絡(luò)陰離子在酸-有機(jī)溶劑體系中更加穩(wěn)定，因而易被樹(shù)脂所吸附。,用于陰離子淋洗色層的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異戊醇、丙酮、環(huán)氧乙烷等。,在陰離子淋洗色層方面，采用HNO3-有機(jī)溶劑體系較多，并以測(cè)出相鄰元素的分離因素，如下表所示:,表6-8 Dowex1,90%MeOH-10%(1MHNO3)淋洗時(shí)相鄰元素的分離因素,2.置換色層,置換色層是樹(shù)脂要先用吸附能力小于被分離元素的離子來(lái)轉(zhuǎn)型，然后將分離的元素加到樹(shù)脂中，在進(jìn)行淋洗，淋

19、洗液中金屬離子容易被置換吸附在樹(shù)脂上離子。種植方法不能像淋洗色層那樣將被分離的元素分離，但可以使分離元素得到不同程度的分離，獲得相當(dāng)純的單一元素。,置換色層的簡(jiǎn)單情況是二元混合物(RE1、RE2)的分離。分離過(guò)程分三步：,（1）先將樹(shù)脂用含有吸附能力小于被分離元素的離子(A)進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為A離子型；,（2）再把被分離的混合物(RE1,RE2)引入樹(shù)脂，由于樹(shù)脂RE1,RE2的吸附能力大于A離子吸附能力。因此RE1,RE2置換樹(shù)脂上的A

20、離子，吸附在樹(shù)脂上；,（3）在用含有D離子的淋洗劑進(jìn)行淋洗，因?yàn)闃?shù)脂對(duì)D的親和力較大，易把樹(shù)脂上的A,RE1,RE2置換下來(lái)。,在吸附和淋洗過(guò)程中，樹(shù)脂對(duì)RE1的吸附能力大于RE2,在整個(gè)離子交換過(guò)程中，將發(fā)生下述反應(yīng)：,因而 將在吸附帶的前沿。在D離子取代作用下，當(dāng)A被全部淋洗以后，首先淋洗出來(lái)的是RE23+, 然后是RE13+,當(dāng)分部收集淋洗液的各部分時(shí)，可以得到部分純的RE13+,RE23+.,A、分離因素,離子

21、交換分離兩個(gè)元素的效果依賴于兩個(gè)參數(shù)：分離因素和理論塔板高度,在離子交換體系中，當(dāng)無(wú)絡(luò)合劑存在時(shí)，相鄰稀土元素的分離因素接近于1，在絡(luò)合劑存在時(shí)，它們的分離因素將會(huì)得到改善，如氨羧絡(luò)合劑存在時(shí)，其分離因素為：,由于未加絡(luò)合劑時(shí)，兩個(gè)相鄰元素的分離因素接近于1，因此分離因素可近似的表示為：,分離因素僅與兩元素的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。由于絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，因而提高了兩元素的分離因素。,,B、淋洗劑,由于分離因素決定于兩個(gè)元素絡(luò)合物穩(wěn)定性質(zhì)

22、的差異，所以淋洗劑選擇在置換色層中同樣是十分重要的。淋洗劑應(yīng)滿足下列要求：,(1)試劑和金屬形成的絡(luò)合物必須易溶于水；,(2)試劑在絡(luò)合物作用主要有選擇性，即所形成的兩元素的絡(luò)合物穩(wěn)定性要有差異，差異越大越好；,(3)試劑與稀土元素形成的絡(luò)合物要有足夠的穩(wěn)定性，以使銨等離子易取代樹(shù)脂上的稀土離子；,(4)試劑中的離子與樹(shù)脂上的稀土離子交換速度要快；,用于淋洗劑的氨羧絡(luò)合物有：NTA,EDTA,DCTA,HEDTA,DTPA等，其中EDT

23、A最為廣泛的被用作稀土離子相互分離的淋洗劑。,C、理論塔板高度,理論塔板高度h=L/m, 其中L：最前塔板的前沿至最后塔板后沿的距離，m:理論塔板數(shù)。降低理論塔板高度，既增加理論塔板數(shù)。,在被分離二元素的分離因素所要求的最小淋洗距離時(shí)，理論塔板高度與分離因素和吸附帶中的兩個(gè)元素的含量有關(guān)比值關(guān)系為：,其中(RE1/RE2)0是吸附帶參考點(diǎn)o時(shí)的RE1/RE2的比值，(RE1/RE2)m是吸附帶在理論塔板m一點(diǎn)的RE1/RE2的比值。M是