化學工藝學 教學課件 ppt 作者 劉曉勤 主編化學工藝學-5石油煉制

1、第5章 石油煉制,化學工業(yè)出版社,2,主要內容,5.1 原油加工方法及煉油廠類型5.2 常減壓蒸餾5.3 催化裂化5.4 催化重整,3,產品 沸點范圍℃ 碳數范圍石油氣 350 C16~24石蠟（輕,重） >350

2、 C18~28瀝青 >350 >C28石油焦 >350 >C28,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,5.1.1 原油加工方法,? 產品（直接使用）,,

3、,,4,（1）一次加工（物理過程）,原油,,預處理,,常壓蒸餾,,直餾汽油,,柴油,,煤油,,潤滑油,,,石油氣,,,,,減壓蒸餾,,,,,,,減一,減二,減三,減四,減壓渣油,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,5,（2）二次加工,汽油,,催化重整,,,,,,氣體,苯及其同系物,高辛烷值汽油,渣油,,焦化,,,,,,,氣體,氣油,柴油,焦炭,,加氫,,重整,,加氫,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,6,蠟油,,,,,催化裂化,加氫

4、催化裂化,,,,,,,,,,,,氣體,汽油,柴油（要加氫改質再與直餾柴油 混合使用）,氣體,石腦油（送化肥廠做化肥）,煤油（與直餾煤油混合后加添加劑作航煤）,柴油（與直餾柴油及催化裂化柴油混合）,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,7,（3）三次加工,利用石油烴烷基化、異構化及烯烴疊合將二次加工產生的各種氣體進一步加工以生產高辛烷值汽油調合組分和各種化學品等。,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,8,5.1.2 煉油廠類型,? 規(guī)

5、劃一個煉油廠應考慮如下因素：（1）待處理原油的性質、組成；（2）對石油產品的要求，包括產品種類、質量和數量；（3）資源綜合利用；（4）工藝裝置對原料變更的適應性；（5）技術先進、能耗低、經濟合理。,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,9,? 根據主要產品的類型，煉油廠可分為如下四種類型。（1）燃料型煉油廠 以生產汽油、噴氣燃料、柴油和燃料油，同時副產燃料氣、芳烴和石油焦等。主要加工裝置為常、減壓蒸餾、催化重

6、整、催化裂化、延遲焦化等。其特點是通過一次加工盡可能將石油中輕質油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜產品，并利用二次加工工藝將原油中的重質油和石油氣轉化為輕質燃料油。由于國內燃料產品占石油產品總量的一半以上，故此類型煉廠的數量最多。,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,10,（2）燃料—潤滑油型煉油廠 在生產各種燃料油的同時，還生產各種潤滑油原料。通過各種潤滑油生產工藝制得潤滑油組分，經調配方法制得各種潤滑油。（3）燃

7、料—化工型煉油廠 在生產各種燃料油的同時生產煉油氣、液化石油氣和芳烴等石油化工原料。除此之外，隨著對石油化工產品需求的不斷增長，一類以此生產化工產品為目的的化工型煉油廠也迅速發(fā)展起來。（4）燃料—潤滑油—化工型煉油廠 此類煉油廠既生產燃料、潤滑油類石油產品，又生產石油化工原料。,5.1 原油加工方法及煉油廠類型,11,主要內容,5.1 原油加工方法及煉油廠類型5.2 常減壓蒸餾5.3 催

8、化裂化5.4 催化重整,12,5.2 常減壓蒸餾,原油是一種液態(tài)烴類混合物，其中各組分的沸點和揮發(fā)度不同。組分的沸點越低，揮發(fā)度越大，在氣相中的含量越高，而在液相中的含量就低。根據原油這種性質，利用常減壓蒸餾把原油分成若干個沸點范圍適于作不同燃料的餾分。常壓蒸餾是在大氣下進行，在此條件下僅能分離出沸點較低的餾分，拔出率為25～30%。常壓蒸餾時，利用不同抽出側線，將原油分割為拔頂氣餾分（C4 及C4以下輕質烴）、直餾汽油、航空煤

9、油、煤油、輕質油（沸點250～300℃）等，剩下的大于350℃餾分由塔底引出進入減壓蒸餾塔。減壓蒸餾在真空情況（8kPa）下進行，以防止烴類的裂解或炭化。減壓塔頂分離出柴油或燃料油，塔中可截取不同粘度餾分，用以制造潤滑油或作裂解原料，塔底減壓渣油可作為催化裂化摻煉及制瀝青原料等。,13,5.2 常減壓蒸餾,5.2.1 工藝流程,14,5.2 常減壓蒸餾,原油蒸餾餾分分布及其用途,15,5.2 常減壓蒸餾,? 原油預處理（脫鹽、

10、脫水、脫硫化物）,（1）鹽和水在原油中的狀態(tài) a）一小部分以結晶狀態(tài)懸浮在油中； b）大部分溶于水并以微粒狀態(tài)分散在油中形成穩(wěn)定的W/O乳化液。,（2）鹽和水的危害,a）油中含水會產生液泛，并且由于水的潛熱>油，消耗能量b）鹽水解會產生酸腐蝕設備c）鹽加熱易結垢，使熱阻增大，傳熱系數小d）影響二次加工的產品質量,16,（3）脫水脫鹽方法,,沉降分離,,第一電脫鹽罐,第二電脫鹽罐,,沉降分離,,,原油,破乳劑,

11、,鹽水,,,,,,含鹽<3mg/l含水<0.2%,5.2 常減壓蒸餾,17,（4）含硫原油預處理,? 脫鹽脫水后加入：a）堿性中和劑 中和酸性物，避免化學腐蝕b）緩蝕劑抑制鐵離子，避免電化學腐蝕,5.2 常減壓蒸餾,18,? 初餾塔,（1）先將原油中的輕質油料汽化蒸出，減輕常壓蒸餾塔的負擔（2）節(jié)約能耗：初餾塔熱源來自再沸器，再沸器熱載體可用減壓塔的側線油,5.2 常減壓蒸餾,? 減壓塔,常壓渣油中尚有可作為潤

12、滑油和裂化的餾分，Tb>358℃，為了不使油品在高溫下熱分解而造成管道內結焦，使產品質量↓原油拔出率↓,19,5.2 常減壓蒸餾,5.2.2 工藝操作條件,（1）操作壓力,常壓塔的塔頂壓力主要有塔頂冷凝系統(tǒng)壓力決定，由于塔頂汽油餾分蒸汽在40℃左右即可冷凝，故在常壓下操作，一般在140～170kPa。塔內其它各層壓力取決于蒸汽通過塔盤時的壓力降，油汽由下而上流動，故塔內壓力由下而上逐漸降低。,（2）操作溫度,加熱爐出口的最高溫

13、度應保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應。對于常壓加熱爐，生產航空煤油時的最高溫度為360℃～365℃，生產一般產品為370℃；對于減壓加熱爐，生產潤滑油型為400℃，生產染料型為410℃。,20,5.2 常減壓蒸餾,加熱爐出口的最高溫度應保證油料不至于發(fā)生顯著的熱裂解反應。塔汽化段溫度就是進料的絕熱閃蒸溫度。塔頂溫度是塔頂產品在其分壓下的露點溫度。側線溫度是未經汽提的側線產品在該處油氣分壓下的泡點溫度。,（3）回流比,a）取走全部剩余

14、熱量，使全塔進出熱量平衡。 b）不僅使塔內各段的內回流量大于各段產品分餾需要的最小回流量，而且要使各段塔板上的汽、液負荷處于各塔板的適宜操作范圍，以保證操作平穩(wěn)。,21,5.2 常減壓蒸餾,5.2.3 常減壓蒸餾設備,（1）蒸餾塔,常壓塔的內部結構一般分為塔頂冷凝換熱段、分餾段、中段回流換熱段和進料以下的提餾段。減壓塔則多一個或兩個洗滌段。減壓塔餾分一般作為催化裂化或加氫裂化的原料，對相鄰側線餾分分離精度要求不高，故側線、中段

15、回流以及全塔塔板數少于常壓塔。 原油蒸餾塔常采用浮閥塔板（V4型、條型、船型），泡帽塔板（圓型、傘型），浮動舌型塔板及網孔塔板等。減壓塔除采用以上塔板外，近年來還采用環(huán)矩鞍型、階梯環(huán)型及柵格型填料，它們在傳熱和傳質方面都表現出良好的性能。,22,5.2 常減壓蒸餾,（2）加熱爐,我國絕大多數煉油廠均采用管式加熱爐。根據加熱爐的外形及爐內管子的排列方式，可分成圓筒爐、臥管立式爐和立管箱式爐。,23,主要內容,5.1

16、原油加工方法及煉油廠類型5.2 常減壓蒸餾5.3 催化裂化5.4 催化重整,24,? 原料： 減壓側線內（343~565℃；300~550℃）>C18的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合物。可混入少量焦化蠟油和渣油。,5.3 催化裂化,? 目的： 提高原油中汽、煤、柴油的收率和質量。,? 分類： 熱裂化 催化裂化 加氫裂化,25,5.3 催化裂化,? 熱裂化是在熱作用下裂化重質油，生產

17、輕質油品，直至60年代中期一直是我國煉油廠生產輕質油品的主要手段。但熱裂化汽油和柴油的質量差，安定性不好。,? 催化裂化是在熱和催化劑作用下裂解重質油，產生裂解氣、汽油和柴油等輕質餾分。此過程使汽油的生產在質量與產率方面均優(yōu)于熱裂化。,? 加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，加入純凈氫氣后，使重質油進行催化裂化及加氫反應，具有所用原料范圍廣及可以靈活調整產品品種、數量等優(yōu)點。但是加氫裂化必須在高溫、高壓下進行，設備需要較多

18、的合金鋼。,26,5.3 催化裂化,5.3.1 催化裂化反應,催化裂化反應是按正碳離子機理進行的，它包括異構化、裂化、環(huán)化、烷基化、氫轉移和縮合等反應。,（1）異構化：通過氫原子和碳原子的變位而發(fā)生的重排反應。氫原子的變位導致烯烴的雙鍵異構化，氫變位加上甲基變位產生骨架異構化。,烯烴雙鍵異構化反應：,27,5.3 催化裂化,烯烴骨架異構化反應：,,28,5.3 催化裂化,（2）裂化：直鏈的仲正碳離子在β位斷裂生成一個烯烴和一個伯

19、正碳離子。,,由于仲正碳離子比伯正碳離子更穩(wěn)定，生成的伯正碳離子很快發(fā)生氫轉移而生成仲正碳離子：,,29,5.3 催化裂化,（3）環(huán)化：烯烴正碳離子按下列路線轉化成環(huán)狀正碳離子。,,生成的環(huán)狀正碳離子能獲取一個陰離子生成環(huán)烷烴，或失去質子生成環(huán)烯烴。環(huán)烯烴還可繼續(xù)失去陰氫離子和質子，直至生成芳烴。,30,5.3 催化裂化,（4）烷基化： 正碳離子可與烯烴或芳烴進行烷基化反應。,31,5.3 催化裂化,（5）氫轉移：烯烴能接受一個質

20、子酸中心形成正碳離子，此正碳離子又從“供氫”分子中獲取一個陰氫離子生成烷烴，“供氫”分子則形成新的正碳離子，并可繼續(xù)反應下去。,,（6）縮合：縮合是新的C—C鍵生成及分子量增加的反應，疊合也是一種縮合反應。焦炭生成就是一種縮合反應。單烯烴生成焦炭的途徑是經環(huán)化、脫氫生成芳烴，芳烴再和其它芳烴縮合成焦炭。,32,5.3 催化裂化,5.3.2 催化劑,（1）無定形硅酸鋁催化劑（普通硅鋁催化劑） 催化裂化早期催化劑為處理

21、過的天然活性白土，其主要成分為硅酸鋁。而人工合成的硅酸鋁具有較高的穩(wěn)定性，其主要成分為氧化硅和氧化鋁。氧化鋁含量為10～13%的為低鋁催化劑，氧化鋁含量為22～25%的高鋁催化劑。高鋁催化劑活性較高。每克新鮮催化劑表面積（比表面積）達500～700m2。流化床反應器所用催化劑的粒徑為Ф20～100μm。,33,5.3 催化裂化,（2）結晶型硅鋁鹽催化劑（分子篩催化劑） 分子篩催化劑是60年代開發(fā)的一種新型催化劑，它比

22、普通硅鋁催化劑的活性和選擇性高、穩(wěn)定性好，抗毒能力強，再生性能好，是現代煉油廠廣泛采用的一種催化劑。,分子篩催化劑一般含分子篩5～15%，其余為擔體，一般為低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁。目前工業(yè)所用的分子篩主要為X和Y型及ZSM-5沸石分子篩。,34,5.3.3 工藝流程,5.3 催化裂化,35,（1）催化劑活性及類型催化劑活性的影響（原料：直餾餾分油，K=11.84，操作條件相同）,5.3.4 工藝參數,5.3 催

23、化裂化,36,（2）反應溫度,∵基本上為不可逆反應∴反應溫度只影響反應速度，由 知： E↑T對K影響↑即：T↑K↑轉化速度↑（反應時間一定為前提）,5.3 催化裂化,37,（3）反應時間和空速,空速是停留時間的倒數。重時空速=,5.3 催化裂化,38,（4）反應壓力,p↓不能克服煙氣能量回收設備的阻力p ↑反應時間↑ 轉化率↑ 但如果p ↑ ↑ 焦炭↑ 汽油、烯烴產率↓ ∴結

24、合原料油的生焦趨勢和煙氣能量回收裝置的設施,5.3 催化裂化,（5）劑油比,劑油比=T一定：劑油比↑相當于反應時間↑，一般劑油比受裝置總熱平衡特別是反應溫度所控制。生產裝置上，T不變時，劑油比也不變,39,5.3.5 裝置型式,5.3 催化裂化,? 流化床催化裂化裝置可分為兩大類：（1）床層裂化反應裝置 早期我國采用的流化催化裝置型式都是流化床反應器和再生器成通告并列式。催化劑為無定形硅酸鋁微球催化劑，

25、采用U型管密相輸送。（2）提升管裂化反應裝置 a）高低并列式 b）同軸式 c）同高并列式改造成的提升管反應裝置,40,5.3 催化裂化,同軸式提升管催化裂化反應器和再生器簡圖,同高并列式催化裂化床層反應器改成提升管反應器的兩器示意圖,41,主要內容,5.1 原油加工方法及煉油廠類型5.2 常減壓蒸餾5.3 催化裂化5.4 催化重整,42,? 催化重整是以C6-C11石腦油餾分（或輕汽油）為

26、原料，在加熱和催化劑、氫氣作用下，烴分子發(fā)生重排，轉變?yōu)榉紵N和異構烷烴的一種工藝過程。它用來生產高辛烷值汽油和芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX），同時副產氫氣和液化氣，氫氣可作為加氫裝置的原料。,5.4 催化重整,芳烴來源構成,43,5.4.1 催化重整反應,（1）環(huán)烷烴脫氫芳構化反應 為重整反應的最基本反應 ∵有H2↑ ∴生成油收率↑芳烴產率↑T↑p↓對反應有利。,5.4

27、催化重整,44,（2）烷烴脫氫環(huán)化反應 烷烴脫氫轉變?yōu)榄h(huán)烷烴，環(huán)烷烴進一步脫氫成為芳烴，為吸熱反應。,5.4 催化重整,45,（3）異構化,a）五元環(huán)烷烴異構化b）直鏈烷烴異構化K↑意味著T、p的影響不大?！咧皇欠肿又嘏哦肿恿课醋儭嗌捎褪章士蛇_100%，汽油的RON ↑,5.4 催化重整,46,4）烷烴脫氫環(huán)化,T ↑ p ↓有利于反應速度∵有H2 ∴ H2收率↑生成油收率↓∴烷烴脫氫環(huán)化為重整反應

28、的重要反應。,5.4 催化重整,,47,5）加氫裂化,由于重整反應有氫氣存在，當大分子烴裂解成小分子烯烴時，可能加氫生成小分子飽和烴。為放熱反應。,5.4 催化重整,,48,6）脫烷基反應,在一定條件下，新鮮催化劑或剛再生后的催化劑會使烴類發(fā)生脫烷基反應，放出大量的熱。,5.4 催化重整,,49,7）積炭反應（次要反應）,烷烴脫氫生成烯烴只作為中間產物出現，在重整生成油中很少。最終結碳會使催化劑失活。,5.4 催化重整,50,5

29、.4.2 催化劑,? Pt-Re：雙金屬催化劑，構成活性中心，促進芳構化，脫氫環(huán)化。鉑含量：0.25～1.0%? 鹵素FeCl3：提供酸性中心，促進異構化，加氫裂化，脫氫環(huán)化。氟和氯含量：約1%? 載體Al2O3：除了為催化劑提供大的表面積，增加鉑的作用，使催化劑具有較高的機械強度外，還可減輕鉑對毒物的敏感性,5.4 催化重整,51,5.4 催化重整,? 重整產物中芳烴的來源：（1）原料油中固有的（2）原料油中相應的環(huán)烷烴

30、轉化的（3）直鏈烴轉化的,?芳烴潛含量指原料油中C6、C7、C8環(huán)烷烴能全部轉化為苯、甲苯、二甲苯等相應芳烴的百分含量。如重整轉化率超過100%，則說明原料油除了所有的C6～C8環(huán)烷烴已轉化為芳烴外，另有一部分直鏈烷烴也轉變?yōu)榉紵N。,重整芳烴轉化率 = （芳烴產率/芳烴潛含量）×100%,? 重整芳烴轉化率：,52,5.4.3 工藝流程,（1）原料油預處理,5.4 催化重整,原料與預分餾塔底物料換熱后進入預分餾塔，塔頂分

31、出80℃以下的輕組分，塔底得80～180℃餾分，其中水分含量降至<30ppm。,a）預分餾,b）預脫砷,c）預加氫,砷能使鉑催化劑中毒，要求原料油中砷含量<1ppb。,目的是脫除原料油中對重整催化劑有害的雜質，其中包括砷、鉛、銅、氧、硫、氮和水分等，并使烯烴飽和。,53,? 預處理過程,,預分餾塔,,吸附脫砷,,加氫脫砷,,預加氫,,,,,,油氣分離,,氣提塔,,輕質油,精制油去重整,燃燒氣(<80oC),H2,H2,

32、,NH3、H2S、H2O氣體,,富H2,5.4 催化重整,54,（2）催化重整,5.4 催化重整,55,5.4.4 工藝參數,5.4 催化重整,a）環(huán)烷烴脫氫平衡常數最大，反應速度也最快。b）提高溫度對吸熱反應有利，降低壓力對生成芳烴有利。從增加芳烴產率的角度看，高溫低壓有利c）但考慮到催化劑的耐熱穩(wěn)定性及高溫會加速加氫裂化使催化劑積炭加劇，故控制重整反應器入口溫度在500℃左右。,（1）反應溫度和壓力,56,（2）進料空速

33、,芳烴轉化率100%后，進料空速影響明顯?！叽朔秶鷥纫寻l(fā)生烷烴脫氫環(huán)化反應，該反應的速度很慢，是控制因素。,5.4 催化重整,57,（3）氫油比,氫油比↑篇pH2 ↑cat壽命↑帶入反應器熱量↑T加權平均↑對生成油性質影響不大。氫油比↓pH2 ↓有利于環(huán)烷烴脫氫和烷烴脫氫環(huán)化，能耗↓但cat壽命↓開工周期短。,5.4 催化重整,58,5.4.5 重整反應器,5.4 催化重整,（1）單體半再生重整反應器,a）軸向反應器：物料

34、自上而下軸向流動，反應器內部是一個空筒，結構較簡單，但催化劑床層厚，物料通過時的壓降較大。b）徑向反應器：物料進入反應器后分布到四周分氣管內，然后徑向流過催化劑層，經中心管流出，催化劑床層較薄，壓力降較小，但反應器內需設置分氣管、中心管、帽罩等內部構件，結構比較復雜。,59,5.4 催化重整,60,5.4 催化重整,（2）連續(xù)重整反應器,該反應器是將4個不同直徑和壁厚的反應器通過錐體變徑段重疊連接而成。操作時,上一級反應器物料由