聚丙烯本體熔融-表面接枝聚己內(nèi)酯的研究.pdf

1、聚己內(nèi)酯是一種人工合成的可生物降解的聚合物，它不但具有優(yōu)良的生物相容性、藥物通透性，而且和許多高分子材料具有良好的相容性。本論文主要研究聚己內(nèi)酯對通用的高分子材料進(jìn)行改性，研究內(nèi)容主要分為以下幾個部分：聚丙烯熔融接枝聚己內(nèi)酯；聚丙烯膜表面接枝聚己內(nèi)酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜表面接枝聚己內(nèi)酯。 1.聚丙烯由于不帶有極性的基團(tuán)，和很多極性高分子材料的相容性差，而聚己內(nèi)酯則和許多高分子材料具有良好的相容性。關(guān)于聚丙烯接枝聚己

2、內(nèi)酯的研究目前不多，在僅有的研究中均存在一些不足，或是方法繁瑣、復(fù)雜，或是采用的原料不易獲得。本論文中，以ε-己內(nèi)酯作為接枝聚合的單體，采用熔融接枝的方法制備了聚丙烯接枝聚己內(nèi)酯共聚物(PP-g-PCL)。此方法的優(yōu)勢明顯：反應(yīng)體系簡單，沒有引入任何催化劑，便于實施工業(yè)化。經(jīng)紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(1HNMR)分析，證明了PP-g-PCL的結(jié)構(gòu)；采用紅外光譜法測定接枝率。研究表明，接枝率隨著單體濃度的增加、反應(yīng)時間的延長以及

3、反應(yīng)溫度的升高而增加；通過對反應(yīng)規(guī)律的研究，最終得出反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)時間為1小時是接枝反應(yīng)的最佳條件。X-射線衍射結(jié)果證明，接枝到聚丙烯上的聚己內(nèi)酯沒有結(jié)晶，也沒有改變聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)。對接枝聚合物進(jìn)行熱失重分析表明，聚己內(nèi)酯的引入并沒有降低聚丙烯的使用溫度。這些均說明接枝反應(yīng)對基體PP的性能沒有明顯的影響。 2.在固體基材表面接枝聚合物，形成聚合物刷或聚合物薄膜，是目前材料功能化研究領(lǐng)域的一個熱點，無論在理論研究，還是

4、在應(yīng)用研究方面都有重要的意義；尤其是在固體基材表面涂覆具有生物相容性和/或生物可降解性的高分子材料，在藥物緩釋器件、生物微芯片的制造和應(yīng)用研究中，引起人們極大的興趣。但是目前這些研究主要集中在硅、金、銀等基材表面，在有機(jī)高分子的表面研究的還比較少，而這些研究均具有其廣闊的應(yīng)用前景。本論文以此思想為指導(dǎo)，將紫外光輻照引發(fā)改性與表面引發(fā)開環(huán)聚合相結(jié)合，研究了在聚丙烯膜(PP)以及聚酯膜(PET)表面接枝聚己內(nèi)酯，并對接枝膜的表面形態(tài)進(jìn)行了深

5、入研究。這部分的工作如下：1)以異丙醇鋁為引發(fā)劑，在較溫和的實驗條件下(20℃)采用順序兩步法和一步法對雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜接枝聚己內(nèi)酯進(jìn)行了研究。通過表面衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)、x-射線光電子能譜(XPS)以及水接觸角對接枝反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)行了證實。通過對比認(rèn)為，采用一步法接枝效果優(yōu)于序列兩步法。通過用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察接枝膜表面的形貌，發(fā)現(xiàn)接枝的聚己內(nèi)酯比較均勻地覆蓋在BOPP膜的表面，其中采用一步法可

6、以得到比較平坦的接枝層。 2)以異丙醇鋁為引發(fā)劑，在20℃時采用一步法研究了聚丙烯延流(CPP)膜接枝聚己內(nèi)酯。考察了不同單體/引發(fā)劑的摩爾比對接枝聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在單體/引發(fā)劑的摩爾比比較小時，接枝效果最好。ATR-FTIR、XPS等分析方法證明，以CPP作為基材，接枝效果要優(yōu)于BOPP，這與PP膜的微觀結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。 3)以辛酸亞錫為引發(fā)劑，研究了在BOPP膜表面接枝聚己內(nèi)酯。接枝反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先在接枝膜表面

7、上引入引發(fā)劑官能團(tuán)，然后再加入單體己內(nèi)酯實施開環(huán)聚合。由引發(fā)劑辛酸亞錫的引發(fā)性質(zhì)，決定了接枝聚合反應(yīng)的溫度比較高(100℃)。接枝膜的結(jié)構(gòu)用ATR-FTIR、XPS進(jìn)行表征，并加以證實。XPS證明，反應(yīng)4h以后，PCL基本覆蓋在BOPP膜的表面，而且在接枝反應(yīng)的過程中，接枝膜表面Sn(錫)元素的含量基本保持不變。經(jīng)過HCl處理后，Sn元素含量從0.87％降到0.21％。但是在SEM下觀察接枝膜的表面形態(tài)，球形粒子的形狀基本保持不變。由此

8、說明反應(yīng)過程中，-OSn(Oct)始終鍵接在聚合物鏈上，并處于聚合鏈的末端。結(jié)合模型化合物實驗，證明-OSn(Oct)基團(tuán)是真正的反應(yīng)活性中心，故Sn(Oct)2引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合遵循的是“配位-插入”機(jī)理，與文獻(xiàn)報道相一致。SEM和原子力顯微鏡(AFM)的觀察分析證明，接枝在BOPP膜表面的聚己內(nèi)酯分為兩層，并且都基本上呈球形粒子。采用不同的溶劑(四氫呋喃，正己烷)對接枝膜進(jìn)行處理，可以調(diào)控接枝膜的表面形貌，說明在接枝膜表面的聚己內(nèi)酯

9、球形粒子沒有交聯(lián)。 4)以辛酸亞錫為引發(fā)劑，對在PET膜表面接枝聚己內(nèi)酯進(jìn)行了初步研究。研究采用兩種體系，即順序兩步法體系和引入苯甲醇作為共引發(fā)劑的一步法聚合體系。結(jié)果表明，在順序兩步法聚合體系中，接枝率不隨反應(yīng)時間的增長而發(fā)生變化；AFM觀察結(jié)果顯示，PCL在PET表面接枝的厚度大約是86nm。采用苯甲醇作為共引發(fā)劑的一步法聚合體系，可以很好地控制己內(nèi)酯開環(huán)接枝聚合，接枝率隨著反應(yīng)時間的增加而線性增加，并且基本與體系中所生成均