沉積物中有機(jī)污染物多殘留同時(shí)分析技術(shù)及其應(yīng)用于九龍江河口復(fù)合污染特征研究.pdf

1、我國沿海社會(huì)經(jīng)濟(jì)相對(duì)發(fā)達(dá)，河口區(qū)域承接著流域各類生產(chǎn)、生活活動(dòng)排放的大量有機(jī)污染物。沉積物作為水環(huán)境的重要組成部分，既是污染物的主要?dú)w宿，又是污染物遷移的載體和二次污染來源。河口沉積物中頻繁檢出的多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、農(nóng)藥和抗生素等有機(jī)污染物嚴(yán)重威脅著河口生態(tài)環(huán)境。本論文以PAHs、PCBs、PBDEs、農(nóng)藥和抗生素5類122種有機(jī)污染物為目標(biāo)物，運(yùn)用色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)建立了其在沉積物中的

2、分組同時(shí)分析方法，并且應(yīng)用于福建九龍江河口表層和柱狀沉積物樣品的分析，對(duì)污染物進(jìn)行了污染特征、來源解析和初步生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究。
　　主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　1.沉積物中16種PAHs、27種PCBs、6種PBDEs和27種農(nóng)藥的GC-MS/MS同時(shí)分析方法
　　通過對(duì)氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS/MS)儀器條件（母離子、子離子、碰撞能和升溫程序等）和樣品前處理?xiàng)l件（固相萃取柱類型/規(guī)格/組合方式、洗脫溶劑種

3、類及體積、萃取溶劑體積和銅粉的影響等）的優(yōu)化，建立了沉積物中16種PAHs、27種PCBs、6種PBDEs和27種農(nóng)藥在選擇性反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(SRM)下的同時(shí)分析方法。各目標(biāo)化合物方法檢出限(MDL)在0.01 ng·g-1～12.9 ng·g-1之間。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，0.50 ng·g-1、2.0 ng·g-1和10.0 ng· g-1三個(gè)不同濃度水平的沉積物基底加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為68.6％～125.2％(1.

4、1％～23.3％，n=5)、45.3％～128.1％(2.1％～19.3％，n=5)和43.8％～136.0％(1.4％～16.4％，n=3)。
　　2.沉積物中13種農(nóng)藥和33種抗生素的LC-MS/MS同時(shí)分析方法
　　通過對(duì)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS/MS)儀器條件（母離子、子離子、碰撞能、碰撞池加速電壓、離子源參數(shù)和梯度洗脫程序等）和樣品前處理?xiàng)l件（固相萃取柱類型/規(guī)格/組合方式、洗脫溶劑體積、萃取溶劑種類及體

5、積、萃取方式、萃取液稀釋體積、Na2EDTA添加量和針頭式濾膜等）的優(yōu)化，建立了13種農(nóng)藥和33種抗生素在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)下的同時(shí)分析方法。各目標(biāo)化合物MDL在0.01 ng·g-1～12.6 ng·g-1之間。采用基底匹配工作曲線進(jìn)行定量，2.0 ng· g-1、5.0 ng·g-1、10.0ng·g-1和25.0 ng·g-1四個(gè)濃度水平下的沉積物基底加標(biāo)回收率及RSD（n=5）分別為32.6％～126.6％(1.5％～16

6、.9％)、36.5％～102.9％(1.0％～10.2％)、38.7％～102.3％(2.4％～18.4％)和37.3％～104.3％(1.0％～10.9％)。
　　3.九龍江河口沉積物中5類122種有機(jī)污染物的復(fù)合污染特征
　　運(yùn)用上述建立的分析方法，研究了九龍江河口表層和柱狀沉積物中5類典型有機(jī)污染物的復(fù)合污染特征。結(jié)果顯示:(1)目標(biāo)物檢出種類方面，除PBDEs其余4類在沉積物中均有檢出，表層沉積物中PAHs、PCBs

7、、農(nóng)藥和抗生素檢出總量分別為92.7 ng·g-1～355.3 ng·g-1、0.07 ng·g-1～0.73 ng·g-1、7.7 ng·g-1～132.2 ng·g-1和2.3 ng·g-1～39.6 ng·g-1，柱狀沉積物各層位樣品中PAHs、PCBs、農(nóng)藥和抗生素檢出總量分別為128.7 ng·g-1～232.9 ng·g-1、0.04 ng· g-1～0.52 ng·g-1、33.3 ng·g-1～63.4ng·g-1和13

8、.1 ng·g-1～51.7ng·g-1;(2)表層沉積物中檢出污染物的空間分布特征顯示，陸源污染物經(jīng)九龍江徑流輸入是大部分有機(jī)污染物的主要來源;(3)柱狀沉積物中檢出沉積物的時(shí)間特征方面，PAHs總量呈先下降后上升趨勢(shì);PCBs總量呈緩慢上升趨勢(shì);農(nóng)藥方面，三氯殺螨醇呈下降趨勢(shì)，吡蟲啉和啶蟲脒呈上升趨勢(shì)，其余均無明顯變化趨勢(shì);4類抗生素?zé)o明顯變化趨勢(shì)。
　　4.九龍江河口沉積物中有機(jī)污染物的來源解析
　　PAHs的分子比值

9、法來源解析結(jié)果表明，研究區(qū)域表層沉積物和柱狀沉積物中PAHs主要來源為煤、生物質(zhì)燃燒和石油燃燒的混合源;主成分分析/多元線性回歸(PCA/MLR)分析1981～2012年期間污染源歷史貢獻(xiàn)率也表明煤、生物質(zhì)燃燒(50.2％)、交通污染源(33.0％)和焦?fàn)t(16.8％)是研究區(qū)域3個(gè)主要的PAHs輸入源。對(duì)表層沉積物中PCBs進(jìn)行主成分分析和柱狀沉積物中PCBs進(jìn)行聚類分析，結(jié)果均顯示其主要來源于廢舊電力設(shè)備中PCBs＃1產(chǎn)品的泄漏。運(yùn)

10、用比值分析法對(duì)DDT與其降解產(chǎn)物進(jìn)行源解析，結(jié)果表明九龍江河口沉積物中DDTs主要來源于早期環(huán)境殘留，同時(shí)有一定量新DDTs自九龍江徑流輸入。BHCs組成及同分異構(gòu)體比值分析顯示，九龍江河口沉積物中BHCs主要來源于早期BHCs工業(yè)品和林丹的殘留，1993～2003年期間研究區(qū)域有大量林丹輸入。
　　5.九龍江河口沉積物中有機(jī)物污染的初步生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
　　初步生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯示:九龍江河口沉積物中PAHs和PCBs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于