含局域dlf電子的化合物電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究.pdf

1、局域(自旋)密度近似(L(S)DA)下的第一性原理方法在研究一些簡單金屬和半導(dǎo)體方面取得了巨大成功，但用來研究一些含局域d/f電子的體系時，常常不能得到正確的電子結(jié)構(gòu)。論文用Beyond L(S)DA，即L(S)DA+U方法集中研究3d過渡金屬氧化物及4f稀土化物的電子性質(zhì)，與已知的實驗結(jié)果比較，并給出理論預(yù)言。關(guān)于3d過渡金屬氧化物已有大量實驗和第一性原理理論研究，但對這類材料在實驗中由于生長條件不同而產(chǎn)生的應(yīng)變和缺陷所誘導(dǎo)的效應(yīng)，理

2、論研究非常缺乏。我們以La<,0.66>Sr<,0.33>MNO<,3>(LSMO)為例，研究了該化合物生長在四種典型基片上的應(yīng)變效應(yīng)，以及缺陷(氧空位)對該材料電子結(jié)構(gòu)的影響。對含有4f電子的稀土化合物，傳統(tǒng)觀點一般認(rèn)為它們在內(nèi)殼層，與其它電子之間相互作用可以忽略，因此理論研究者常常將它們當(dāng)芯態(tài)處理。我們研究發(fā)現(xiàn)有些稀土化合物中不滿殼層的4f電子與其它電子之間有較強(qiáng)的相互作用，不能當(dāng)芯態(tài)處理。我們以稀土氧化物(BaTbO<,3>)及硅

3、化物為例，研究4f電子與其它電子之間的相互作用及化合物電子結(jié)構(gòu)特性，發(fā)現(xiàn)L(S)DA+U可以很好處理這些體系的4f電子。 論文第一章簡要介紹L(S)DA方法在計算一些含d/f電子體系遇到的困難以及近年來人們在3d、4d和4f體系電子結(jié)構(gòu)方面的研究進(jìn)展。 第二章首先介紹密度泛函理論，及能改善L(S)DA對局域d/f電子描述的L(S)DA+U方法。然后介紹論文涉及到的兩種主要的第一性原理研究方法：線性Muffin-tin軌道

4、(LMTO)方法和全勢線性綴加平面波(FLAPW)方法。 第三章研究應(yīng)變和氧空位所誘導(dǎo)的效應(yīng)。第一部分研究應(yīng)變對LSMO電子結(jié)構(gòu)的影響。我們計算了生長在最常用基片上的LSMO膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)果與實驗非常吻合：晶格常數(shù)值偏差小于1.0～1.5％。電子結(jié)構(gòu)計算表明，生長在各種基片上的LSMO膜，都具有與自旋注入目的相關(guān)的半金屬性，這一特性可直接應(yīng)用于自旋電子器件?？紤]Mn 3d電子的類Hubbard庫侖相互作用，即用所謂的“L(S)

5、DA+U”方法，雖然對結(jié)構(gòu)影響不大，但對電子結(jié)構(gòu)影響較大。應(yīng)變誘導(dǎo)的效應(yīng)是，如果ab平面內(nèi)晶格常數(shù)較小，則e<,g>軌道的電子沿c軸方向占據(jù)率相對ab平面內(nèi)的占據(jù)率比值較大。由于e<,g>軌道對雙交換機(jī)制來說是關(guān)鍵性的量，因此我們的結(jié)果證實了應(yīng)變對磁耦合有至關(guān)重要的影響。第二部分用第一性原理計算結(jié)合光電子譜實驗研究氧空位對LSMO電子結(jié)構(gòu)的影響。計算結(jié)果表明：氧空位的引入使價帶譜向更高結(jié)合能方向遷移；Mn鍵共價程度提高；特別糟糕的是，氧

6、空位的引入使LSMO膜失去了理想配比系統(tǒng)所具有的典型特征——半金屬性。與我們合作的實驗組用脈沖激光沉積方法生長了不同氧空位含量的LSMO外延膜，并作了光電子譜測量，證實了我們的理論預(yù)測。我們的研究表明在實際應(yīng)用中必須控制氧缺陷以避免自旋注入效率的降低。值得一提的是，我們在計算中考慮了Mn 3d電子之間的在位庫侖相互作用；若僅用L(S)DA方法處理體系，不能得到與實驗吻合的結(jié)果。 第四章研究4f稀土元素的氧化物及硅化物的電子結(jié)構(gòu)。

7、稀土化合物的第一性原理計算一直是比較棘手的問題。與以往的理論方法不同的是，我們將4f電子看成價電子，分析它與其它電子之間的相互作用。第一部分用LSDA+U方法研究鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTbO<,3>的電子結(jié)構(gòu)，分析該化合物中Tb 4f與O 2p之間相互作用。由于BaRbO<,3>與YBa<,2>Cu<,3>O<,7-δ>(YBCO)之間相容性比較好，而且即使大量的Ba或Tb擴(kuò)散到Y(jié)BCO中也不會引起YBCO T<,c>值的明顯下降。因此，它成為

8、高溫超導(dǎo)器件襯底新的候選材料。計算結(jié)果表明該材料的磁相是G型反鐵磁(G-AFM)，晶格常數(shù)為4.278 A，局域磁矩為5．83μB，與實驗符合得非常好。另一方面，僅用LSDA方法計算得到的磁矩偏差較大，可見有必要考慮Tb 4f之間的在位庫侖相互作用。對該化合物的電子結(jié)構(gòu)分析，表明Ba顯示明顯的離子特性，而Tb 4f和O 2p則發(fā)生了很強(qiáng)的雜化。本章第二部分用密度泛函理論研究六角和四方鉺硅材料的電子結(jié)構(gòu)，分析Er 4f、5d與Si之間的相

9、互作用?？偰苡嬎惚砻骱杩瘴坏牧荅rSi<,1.7>在弛豫后是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這個結(jié)果可以解釋一些實驗現(xiàn)象。計算得到的六角ErSi<,1.7>的總態(tài)密度與實驗價態(tài)譜在很廣的能量范圍內(nèi)符合得非常好，表明對稀土化物中的4f電子，L(S)DA+U方法可以很好地描述。我們將不同硅空位構(gòu)型的鉺硅材料態(tài)密度與實驗光電子譜比較，發(fā)現(xiàn)沿c<,chex>方向的硅空位周期是1c而不是2c，解決了長期以來實驗研究者關(guān)于這個問題的爭議。此外，對四方相的研究可為