氧化石墨烯-銀共修飾二氧化鈦納米管陣列表面增強(qiáng)拉曼散射研究.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)是一種超靈敏的檢測(cè)技術(shù)，由于其具有檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)快速的特點(diǎn)，被廣泛用于環(huán)境監(jiān)測(cè)，化學(xué)分析和生物醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域。在表面增強(qiáng)拉曼散射的檢測(cè)中，SERS基底的制備非常重要，因?yàn)镾ERS基底的表面形貌及結(jié)構(gòu)決定拉曼信號(hào)的產(chǎn)生和強(qiáng)度。銀納米顆粒(Ag NPs)具有電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用，銳鈦礦相二氧化鈦(TiO2)具有光催化活性，Ag/TiO2已經(jīng)用于S

2、ERS循環(huán)檢測(cè)。氧化石墨烯(GO)不僅具有良好的吸附性，而且具有化學(xué)增強(qiáng)作用。用GO修飾Ag/TiO2納米陣列基底，可以提高基底對(duì)界面親和性弱的分子的吸附性，實(shí)現(xiàn)對(duì)弱吸附性分子的SERS循環(huán)檢測(cè)。本文制備了GO修飾的Ag/TiO2(GO/Ag/TiO2)納米管陣列，實(shí)現(xiàn)對(duì)弱吸附性分子的檢測(cè)。通過在TiO2納米管陣列上依次沉積GO和Ag NPs，制備Ag/GO/TiO2納米管陣列，通過一步沉積制備Ag&GO/TiO2納米管陣列，探宄GO和

3、AgNPs的沉積順序?qū)譙ERS性能的影響。氮元素?fù)诫s的TiO2納米管陣列(N-TO2)，光響應(yīng)范圍可擴(kuò)展至可見光區(qū)，制備Ag/GO/N-TiO2納米管陣列，實(shí)現(xiàn)可見光催化自清潔作用下SERS循環(huán)檢測(cè)。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)設(shè)計(jì)合成GO/AgTiO2納米管陣列及其SERS性能探究。用GO修飾Ag/TiO2納米管陣列提高基底對(duì)界面親和性弱的分子的吸附性能和SERS性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)弱吸附性分子的SERS檢測(cè)。利用陽極氧化法

4、制備TiO2納米管陣列，利用多元醇法（在聚乙烯吡咯烷酮存在的條件下，用乙二醇還原硝酸銀的方法）將Ag NPs沉積在TiO2納米管陣列上，制備Ag/TiO2納米管陣列，利用浸漬法將GO沉積在Ag/TiO2納米管陣列上，制備GO/Ag/TiO2納米管陣列。以Ag/TiO2和GO/Ag/TiO2納米管陣列為SERS基底，MB為探針分子，研究它們的吸附性能和SERS性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:GO/Ag/iO2納米管陣列對(duì)1.0×10-5 MMB的吸附

5、率由Ag/TiO2納米管陣列的25.2％提升到38.0％，以Ag/TiO2和GO/Ag/TiO2納米管陣列為SERS基底檢測(cè)1.0×10-5 M MB分子，GO/Ag/TiO2納米管陣列基底的分析增強(qiáng)因子(AEF)由Ag/TiO2納米管陣列的1.06×104提升到3.67×104。以Ag/TiO2和GO/Ag/TiO2納米管陣列為SERS基底檢測(cè)弱吸附性的雙酚A(BPA)，Ag/TiO2納米管陣列基底的拉曼圖上沒有出現(xiàn)BPA的特征峰，而

6、GO/Ag/TiO2納米管陣列基底的拉曼圖上出現(xiàn)清晰的BPA的特征峰。以上結(jié)果說明:GO修飾Ag/TiO2納米管陣列后，不僅能夠提高基底的吸附性能，而且使SERS性能提高2-3倍。GO/Ag/TiO2納米管陣列基底實(shí)現(xiàn)了對(duì)弱吸附性分子的SERS檢測(cè)。
　　(2)設(shè)計(jì)合成Ag/GO/TiO2和Ag&G/TiO2納米管陣列及其SERS性能探究。探究GO和Ag NPs的沉積順序?qū)譙ERS性能的影響。采用恒電位陽極氧化法制備有序的Ti

7、O2納米管陣列，通過浸漬法在其上沉積單層透明的GO，得到GO/TiO2納米管陣列，采用多元醇法在GO/TiO2納米管陣列上沉積Ag NPs，得到Ag/GO/TiO2納米管陣列。將TiO2納米管陣列浸泡在Ag NPs和GO混合溶液中，使Ag NPs和GO共沉積在TiO2納米管陣列上，制備Ag&GO/TiO2納米管陣列。以GO/Ag/TO2、Ag&GO/TiO2和Ag/GO/TO2納米管陣列為SERS基底，MB為探針分子，研究它們的吸附性能

8、和SERS性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:GO/Ag/TiO2、Ag/GO/TiO2和Ag&GO/TiO2納米管陣列對(duì)1.0×10-5 M MB的吸附率分別為40.1％、38.0％和36.5％，三者的吸附性能基本相同。以Ag/GO/TiO2、GO/Ag/TO2和Ag&GO/TiO2納米管陣列為SERS基底檢測(cè)1.0×10-5 M MB分子，它們的AEF分別是4.42×104，3.67×104和2.78×104，三者的SERS性能:Ag/GO/TiO

9、2＞GO/Ag/TiO2＞Ag&GO/TiO2，這說明GO和Ag NPs的沉積順序?qū)譙ERS性能有影響。先沉積GO后沉積AgNPs得到的Ag/GO/TiO2納米管陣列基底的SERS性能最優(yōu)。
　　研究Ag/GO/TiO2納米管陣列基底檢測(cè)BPA的靈敏性和紫外光催化自清潔性能及SERS循環(huán)檢測(cè)性能。以AgGO/TiO2納米管陣列為SERS基底檢測(cè)吸附性較弱的BPA分子，其檢測(cè)限為5×10-7 M。Ag/GO/TiO2納米管陣列檢

10、測(cè)5×10-5 M的BPA后，在紫外光下照射150 min，再進(jìn)行拉曼測(cè)試，BPA在822 cm-1和1176 cm-1處的拉曼特征峰基本消失，說明基底在紫外光照射下可以達(dá)到光催化自清潔目的。該基底進(jìn)行五次紫外光催化自清潔循環(huán)檢測(cè)后，BPA的特征峰強(qiáng)度變化很小，RSD為3.6％，說明Ag/GO/TiO2納米管陣列可以作為SERS基底在紫外光催化自清潔作用下循環(huán)檢測(cè)BPA。
　　(3)設(shè)計(jì)合成Ag/GO/N-TiO2納米管陣列及其S

11、ERS性能探究。用氮元素?fù)诫sTiO2納米管陣列制備N-TiO2，使其光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)，實(shí)現(xiàn)可見光催化自清潔作用下SERS循環(huán)檢測(cè)。用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，然后TiO2納米管陣列經(jīng)過在氨氣氣氛中一定條件下的熱處理，得到N-TiO2納米管陣列，利用浸漬法將GO沉積在N-TiO2納米管陣列上，制備GO/N-TiO2納米管陣列，然后用多元醇法將AgNPs沉積在GO/N-TiO2納米管陣列上，制備Ag/GO/N-TiO2納米管

12、陣列。研究Ag/GO/N-TiO2納米管陣列基底的SERS性能、檢測(cè)BPA的靈敏性和可見光催化自清潔SERS循環(huán)檢測(cè)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以Ag/GO/N-TiO2納米管陣列檢測(cè)BPA的檢測(cè)限為5×10-7 M。在可見光下照射150 min, BPA溶液在Ag/GO/N-TiO2納米管陣列的紫外光催化作用下降的降解率為93.8％。Ag/GO/N-TiO2納米管陣列檢測(cè)5×10-5M的BPA后，在可見光下照射150 min，BPA幾乎完全降