改性陰極生物電化學系統(tǒng)定向轉化水中4-CNB的效能與過程研究.pdf

1、氯代硝基苯屬含氯硝基芳香烴化合物，作為基礎性化工原料，廣泛用于各種化工行業(yè)。氯代硝基苯衍生物豐富，其中以4-氯硝基苯（4-CNB）用量最大，屬于典型的難降解有機污染物。4-CNB在自然環(huán)境中化學性質(zhì)十分穩(wěn)定、可生物降解性差，在水體底泥、土壤等環(huán)境中易累積，并通過富集作用進入生物食物鏈。美國國家環(huán)保署、歐盟及中國均將氯代硝基苯列入優(yōu)先控制的持久性有毒難降解有機污染物名單。傳統(tǒng)的4-CNB降解技術如物理化學吸附、高級氧化和生物降解等方法存在

2、針對性不強、處理效率低、成本高或副產(chǎn)物多等問題，因此開發(fā)新型、高效、廉價的4-CNB廢水預處理方法具有重要的環(huán)境意義和研究價值。
　　基于生物電化學系統(tǒng)（BES）陰極還原反應驅(qū)動污染物的轉化是目前研究的一個熱點，正在引起廣泛關注。在BES中，電極材料、界面與結構特性是決定陰極還原反應效率的重要因素。因此，為了構建高效的電極材料、界面和電極結構，強化BES對4-CNB的還原效率，本研究在傳統(tǒng)碳電極表面構建了具有良好導電性和更大表面積

3、的石墨烯-MnO2界面，促進4-CNB在陰極上的還原反應動力學和轉化效率；利用數(shù)值模擬的方法研究了電極材料的表面積和傳質(zhì)系數(shù)在促進界面電子轉移中的重要作用；在連續(xù)流BES體系中構建石墨烯-MnO2-碳電極，考察其對4-CNB的還原效能，并重點研究了不同外加電壓條件下4-CNB的還原效率和陰極生物膜群落結構、組成及演變規(guī)律，在分子生態(tài)學尺度上探討4-CNB在陰極的還原機制。
　　通過碳元素原位還原法在電極表面同步還原氧化石墨烯（rG

4、O）構筑具有三維結構和準電容特性的MnO2界面，通過rGO的大比表面積實現(xiàn)增大生物富集和底物吸附，利用MnO2的準電容性質(zhì)強化界面電子轉移。結果表明，與單純的碳電極相比，rGO能夠為陰極生物膜的附著和電極反應提供更大的表面積和活性位點；另一方面，利用MnO2的準電容特性，能夠加強界面的電子轉移速率，增強電極對4-CNB的還原活性和穩(wěn)定性。rGO/MnO2-CC對4-CNB的去除率可達到98.2％，比碳電極（61%）高出近30%。4-CN

5、B的還原產(chǎn)物主要有4-CAN和AN兩種，說明rGO/MnO2-CC電極具有一定的脫氯作用。此外，對影響因素研究發(fā)現(xiàn)，外加電壓越高，4-CNB的去除率越高，在pH=7.0時，4-CNB去除率達到最大；4-CNB去除率隨著初始濃度的增加而降低。
　　利用數(shù)值模擬的方法研究電極表面積和傳質(zhì)特性對電化學界面反應的影響。結果表明，基于氧化還原電子中介體和Fick擴散定律建立的模型能較好地描述BES電極的反應過程。在不同的外電阻REX控制下，

6、BES產(chǎn)生的電壓和電流輸出不同，在低電流密度區(qū)，還原態(tài)電子中介體在體系占有優(yōu)勢地位，處在較高的還原狀態(tài)時，電極電勢主要表現(xiàn)為還原氛圍；處在高電流密度區(qū)時，電極的還原態(tài)變得匱乏，陽極處在“氧化”氛圍中，陽極生物膜內(nèi)部的還原態(tài)中介體的濃度無法繼續(xù)維持BES原有狀態(tài)，因此導致電壓的下降和衰減。此外，有機底物濃度的改變在更大程度上取決于反應時間，氧化還原電子中介體的形態(tài)和濃度演化則更多依賴電極生物膜空間距離。此外，增加電極的面積可以有效緩沖由B

7、ES缺乏還原態(tài)中介體的擴散限制，提高靠近陽極區(qū)域內(nèi)部還原態(tài)濃度，進而增加體系內(nèi)微生物新陳代謝速率，增加了電活性微生物在電極上附著生長的空間，削弱了因為空間和有機底物濃度限制導致的種內(nèi)競爭。傳質(zhì)系數(shù)增大能有效提高電極反應效率，采用擴散速率較快的氧化還原電子中介體對提高體系性能有促進作用。
　　以連續(xù)流反應器為測試平臺，將小試的試驗結果進行驗證，考察其在連續(xù)流條件下對4-CNB的轉化效能、影響因素和分子生物學機制。結果表明，在連續(xù)流條

8、件下，經(jīng)過馴化的陰極能夠有效還原4-CNB，在外加電壓0.4V，HRT=48h的條件下，4-CNB還原效率為99.5%，4-CAN的生成率為90.1%。隨HRT的增加，4-CNB還原效率增加；隨外加電壓的升高，4-CNB的還原效率也增加，還原產(chǎn)物在低電壓下主要以4-CAN為主，在相對高電壓條件下部分4-CAN會脫氯形成AN。經(jīng)過修飾的CF電極在連續(xù)流條件下能夠有效富集電活性微生物，外加電壓能夠促進陰極生物膜在電極表面形成。在外加電壓為0

9、V時陰極生物膜生物多樣性最低，0.8V時生物多樣性最高。16S rRNA基因Illumina測序結果證明，在外加電壓為0V（開路運行）時陰極生物膜的生物多樣性最低，0.8V時的生物多樣性最高。Enterobacter菌屬在外加電壓為0.2V和0.4V時所占優(yōu)勢比較明顯，分別占總數(shù)的28.6%和24.1%；外加電壓為0.8V時，陰極生物膜的優(yōu)勢菌屬為Dysgonomonas，所占比例為18.8%。這些結果均證明，Enterobacter和