手性雙氨基酸氫膦烷與酚的類Atherton-Todd反應及其機理研究.pdf

1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterStudyontheAthertonToddtypereactionsandMechanismsofChiralBisaminoHydrospirophosphoraneswithPhenolsByJunWangSupervisor：ProfShuxiaCaoOrganicChemistryCollegeofChemistr

2、yandMolecularEngineeringMarch2013摘要摘要五配位磷化合物在生命體系里起著重要作用，例如磷?；霓D(zhuǎn)移過程，N磷?；被嶙越M裝成肽過程，生物分子RNA、DNA、cAMP的水解過程，其都是經(jīng)過五配位磷過渡態(tài)或中間體來完成的。氫膦烷是一類較為特殊的五配位磷化合物，其特殊性主要表現(xiàn)在它的PH鍵上，同時螺環(huán)結構的氫膦烷大多具有磷中心手性，其參與化學反應前后存在構型的變化。劉綸祖和Houalla等人曾對稠環(huán)氫膦烷的類

3、AthertonTodd反應進行了研究，MasaakiNakamoto對含有馬丁配體的螺環(huán)氫膦烷進行了系統(tǒng)研究。迄今為止，對于雙氨基酸螺環(huán)氫膦烷的類AthertonTodd反應研究較少，因此本論文以雙氨基酸五配位氫膦烷作為研究對象，系統(tǒng)深入地研究其與酚類的類AthertonTodd反應及其反應機理。首先應用L氨基酸合成雙氨基酸氫膦烷，經(jīng)柱層析分離得到了八個單一構型的產(chǎn)物。將類AthertonTodd反應應用于雙氨基酸氫膦烷單一構型與不同

4、取代的酚的反應中，合成了25個新型的烷氧基磷烷化合物，其結構經(jīng)MS、IR、NMR、XRD確定。探究了溫度和縛酸劑對類AthertonTodd反應的影響；將四溴化碳成功應用于類AthertonTodd反應，并研究了其對反應產(chǎn)物和反應速率的影響；并發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化劑對AthertonTodd具有加速作用，同時為含水溶劑或含水親核試劑提供良好的反應條件和方法。發(fā)現(xiàn)了氫膦烷與部分產(chǎn)物在堿性條件下的假旋轉(zhuǎn)，并探究了溫度、溶劑、堿性對假旋轉(zhuǎn)的影響。實

5、驗表明，同一構型的氫膦烷與不同取代的酚的類AthertonTodd反應情況不同，不同構型的氫膦烷與同一種酚反應情況不同。通過對該類反應進行多次磷譜跟蹤發(fā)現(xiàn)其經(jīng)過一中間體。根據(jù)以上實驗結果提出了可能的反應機理，并通過多方面的實驗進行驗證，確證了機理的準確性。氫膦烷與酚類的類AthertonTodd反應機理：首先生成構型保持的磷氯中間體，然后親核試劑酚與磷氯中間體經(jīng)過六配位中間過渡態(tài)發(fā)生雙分子親核取代反應，親核試劑酚從PCl鍵背后進攻P手性