鋰硫電池復(fù)合正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及中間產(chǎn)物調(diào)控.pdf

1、鋰硫電池由于其高理論能量密度（2600Wh kg-1），低成本和環(huán)境友好的特點(diǎn)，成為極具潛力的下一代二次電池體系。但也存在限制鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用的諸多問(wèn)題，比如單質(zhì)硫電子導(dǎo)電能力極低，硫在充放電氧化還原反應(yīng)形成的多種可溶性中間產(chǎn)物溶解擴(kuò)散效應(yīng)，放電過(guò)程體積膨脹和負(fù)極金屬鋰保護(hù)等。本論文旨在克服上述鋰硫電池存在的問(wèn)題，從電池正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和高效吸附劑的角度出發(fā)，研究了新型正極材料對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　

2、1.首次采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.6Sr0.4CoO3-δ（LSC）材料作為吸附劑調(diào)控硫電極中間產(chǎn)物，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。第一性原理計(jì)算（DFT）和X射線光電子能譜（XPS）證明LSC主要通過(guò)LSC中Co原子和多硫離子中的S原子之間的相互作用力形成類似Co-S鍵“固定”充放電過(guò)程中的多硫離子，另外Sr元素的摻雜有效提高了材料電導(dǎo)率，同時(shí)也提高了鈷對(duì)多硫化鋰的化學(xué)吸附強(qiáng)度。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了以LSC為核心層，硫活性物質(zhì)為中間層，碳層為最

3、外層的LSC/S@C三層同軸納米纖維結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在通過(guò)LSC吸附作用“固硫”之外，外面的碳層可以進(jìn)一步提高電極的電子傳導(dǎo)能力并可以物理阻礙多硫化鋰的擴(kuò)散。該復(fù)合正極納米結(jié)構(gòu)組裝的電池在硫載量2.1mg cm-2時(shí)，放電比容量達(dá)到996mAh g-1，且在循環(huán)400圈后仍有極高的容量保持率。即便硫載量增加到5.4mg cm-2時(shí)，仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
　　2.考察了氮化鈦（TiN）作為多硫離子吸附劑的“固硫”機(jī)制。采用價(jià)廉

4、易得的商品化TiN顆粒，經(jīng)氫氟酸（HF）簡(jiǎn)單刻蝕后得到納米TiN，然后將硫包覆在TiN的表面形成TiN/S結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiN中的Ti原子與N原子可以與多硫化鋰中的S原子形成Ti-S和N-S化學(xué)鍵，從而將多硫化鋰固定在正極側(cè)，有效抑制shuttle效應(yīng)，提高電池循環(huán)能力；此外TiN優(yōu)異的電子導(dǎo)電能力有利于提高單質(zhì)硫的有效利用率。在正極單位面積硫載量為1.5mg cm-2時(shí)，TiN/S復(fù)合正極表現(xiàn)出1012mAh g-1的可逆容量和極

5、好的循環(huán)性能，0.5C倍率循環(huán)200圈每圈容量衰減僅為0.2％。TiN/S正極同時(shí)也展示出了極好的倍率性能：在5C倍率下，其放電比容量仍高達(dá)550mAh g-1。
　　3.為了跳出金屬鋰負(fù)極的制約，本文采用硫化鋰（Li2S）作為正極活性物質(zhì)，設(shè)計(jì)并制備了平行中空孔碳（PHC）和TiN復(fù)合載體體TiN/PHC，采用漿料浸泡的方法將Li2S負(fù)載到基體上形成TiN/PHC@Li2S復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中，TiN發(fā)揮“固硫”作用，中空碳纖維

6、形成的三維結(jié)構(gòu)提供高效的電子/離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，采用Li2S作為初始正極材料在很大程度上可以消除充放電循環(huán)中體積膨脹對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞作用。此外，DFT理論計(jì)算進(jìn)一步證明了TiN與多硫化鋰之間的強(qiáng)化學(xué)作用力。TiN/PHC@Li2S復(fù)合正極在硫載量為2.4mg cm-2時(shí)，初始可逆放電容量為1004mAh g-1，循環(huán)400圈后放電比容量為724mAh g-1，每圈衰減率僅為0.08%，電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定

7、性和極低的自放電率。
　　4.設(shè)計(jì)了Nafion/super P層修飾的雙功能隔膜用于鋰硫電池。其中Nafion中的SO32-基團(tuán)可以通過(guò)靜電作用阻擋帶負(fù)電的多硫離子通過(guò)隔膜；同時(shí)super P的高電子傳輸能力可以進(jìn)一步提高正極活性材料的利用效率。采用這種功能性隔膜的單質(zhì)硫正極在硫質(zhì)量百分比高達(dá)70%，單位面積硫載量我1.5mg cm-2的條件下，電池首圈放電可逆比容量達(dá)到1087mAh g-1，0.5C倍率下長(zhǎng)循環(huán)250圈后穩(wěn)定