聚氨酯防污涂層的海水環(huán)境響應(yīng)特性研究.pdf

1、傳統(tǒng)的船舶防污涂料采用釋放毒料來(lái)防止生物附著的方式會(huì)破壞海洋生態(tài)環(huán)境。有機(jī)錫等有毒防污涂料已被禁止或限制使用，開發(fā)新型環(huán)保型防污涂料成為其發(fā)展的必然。海洋污損生物的附著都是首先由蛋白質(zhì)等在材料表面吸附形成條件膜為基礎(chǔ)不斷發(fā)展的，因此設(shè)計(jì)和控制涂層的組織結(jié)構(gòu)從源頭上抑制條件膜的形成對(duì)于延緩海生物的附著污損具有重要作用。聚氨酯因?yàn)檐浻捕沃g的熱力學(xué)不相容性而具有微相分離結(jié)構(gòu)，近年來(lái)生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的研究表明，具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚氨酯能夠抑制

2、蛋白質(zhì)的吸附。因此，本文通過(guò)控制聚氨酯的軟硬段的結(jié)構(gòu)與含量設(shè)計(jì)制備出不同微相分離程度的聚氨酯材料，并以所合成的聚氨酯預(yù)聚體為成膜物制備了碳納米管共混聚氨酯涂層、微納米粉體原位合成聚氨酯涂層，研究聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與微相分離程度對(duì)聚氨酯材料及其涂層的力學(xué)性能、表面特性以及防污性能的影響規(guī)律，并針對(duì)其海洋應(yīng)用環(huán)境重點(diǎn)研究了聚氨酯材料及涂層的海水環(huán)境響應(yīng)特性及其海洋防污性能。主要結(jié)果如下:
　　首先通過(guò)兩步法溶液聚合工藝合成了以聚醚多元醇

3、(PPG)為軟段、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和1,4-丁二醇(BDO)為硬段的PPG-TDI-BDO型一系列不同硬段含量的聚氨酯材料。研究表明，隨著PPG-TDI-BDO型聚氨酯硬段含量的增加，聚氨酯的抗拉強(qiáng)度和彈性模量上升、斷裂伸長(zhǎng)率降低，試樣從柔軟的彈性體向硬塑料轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)橛捕魏吭黾雍?，聚氨酯中的氫鍵作用增加，交聯(lián)度增加，限制了聚氨酯中鏈段的運(yùn)動(dòng)。同時(shí)由于極性增加，聚氨酯的表面能隨硬段含量增加而增加。聚氨酯的微相分離程度

4、與試樣的表面粗糙度正相關(guān)，隨著硬段含量的增加，微相分離程度和粗糙度增大，硬段含量40 wt％時(shí)，均達(dá)到最大;硬段含量繼續(xù)增加，微相分離程度和粗糙度均減小。同時(shí)，硬段含量40 wt％的聚氨酯試樣H40其防污性能也最佳。此外，研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)硬段含量為20-40 wt％時(shí)，聚氨酯材料在室溫環(huán)境下具有本體自愈合特性，即拉伸試樣在拉斷后將其斷口對(duì)合，試樣會(huì)自愈合重新連接。自愈合原位紅外光譜分析表明，PPG-TDI-BDO聚氨酯材料的自愈合能力取決于

5、聚氨酯中的氫鍵含量和鏈段的可動(dòng)性。
　　控制硬段含量為40 wt％，分別設(shè)計(jì)合成了不同結(jié)構(gòu)異氰酸酯(TDI、MDI和IPDI)和不同結(jié)構(gòu)軟段(聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、以及含氟丙烯酸酯二元和四元共聚物（BFPA和QFPA））的聚氨酯材料，研究了各種聚氨酯材料及其碳納米管共混涂層的性能與海水環(huán)境響應(yīng)特性。結(jié)果表明，異氰酸酯中的極性基團(tuán)增加了鏈段之間的相互作用，同時(shí)硬段與軟段的相容性差時(shí)更容易產(chǎn)生微相分離結(jié)構(gòu)。海

6、水浸泡使聚氨酯的微相分離程度降低，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，聚氨酯的微相分離程度越低。由于IPDI型聚氨酯中鏈段之間的相互作用力低導(dǎo)致其更容易發(fā)生分解，同時(shí)其對(duì)底材的附著力明顯低于TDI和MDI型聚氨酯。將有機(jī)氟和有機(jī)硅鏈段引入到聚氨酯中可明顯降低聚氨酯試樣的表面能和斷裂韌性，增加其微相分離程度。由于有機(jī)硅和有機(jī)氟鏈段的低表面特性使得它們?cè)诔赡み^(guò)程中在試樣表面富集，明顯改善聚氨酯涂層的耐海水性能和穩(wěn)定性。相反，由于PEG的親水性強(qiáng)，使海水更容易進(jìn)入

7、到聚氨酯內(nèi)部與極性鏈段反應(yīng)，降低試樣的耐水性。通過(guò)原位觀測(cè)二碘甲烷在聚氨酯材料和涂層與海水界面的接觸角變化研究了海水浸泡過(guò)程中聚氨酯鏈段的遷移和分子重構(gòu)現(xiàn)象，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著聚氨酯試樣由暴露在空氣中轉(zhuǎn)變?yōu)榻菰诤Ｋ?，浸?4 h后二碘甲烷在海水與聚氨酯界面的接觸角不斷增大趨于穩(wěn)定，聚氨酯涂膜的親水性不斷增大，說(shuō)明在浸泡初期極性的硬段逐漸向海水界面遷移，以降低體系總的能量。在聚氨酯引入含氟聚合物和有機(jī)硅，以及在試樣中添加微納米粉體均可以延

8、緩這一過(guò)程的進(jìn)行。7個(gè)月淺海靜態(tài)掛板試驗(yàn)表明各種碳納米管共混聚氨酯涂層均表現(xiàn)出良好的防污性能。
　　為了消除傳統(tǒng)的共混方式制備涂層存在的納米粉體分散性差、分布不均勻、易團(tuán)聚的問(wèn)題，進(jìn)一步提高微納米粉體復(fù)合聚氨酯防污涂層的性能，采用粉體原位聚合工藝制備了碳納米管、電氣石和納米二氧化鈦原位分散聚氨酯，并制備了相應(yīng)的聚氨酯防污涂層，研究了其力學(xué)性能、表面特性、海洋防污性能和海水環(huán)境響應(yīng)特性。結(jié)果表明，納米粉體原位聚合分散在聚氨酯中，可以