石墨烯納米網的制備、結構調控及室溫NO2氣敏性能研究.pdf

1、日益嚴重的室內外空氣污染問題促使人們越來越重視空氣質量問題，并由此帶動了智慧城市、智慧家庭、智慧手機和可穿戴設備等消費類氣敏傳感器市場的蓬勃發(fā)展。室溫電阻式半導體氣體傳感器因制備工藝簡單、易工藝整合、成本低廉、用量少、應用范圍廣、節(jié)能、安全等優(yōu)點而備受關注，非常符合未來氣體傳感器的發(fā)展方向。石墨烯材料是室溫氣敏材料的一個重要分支，其超大的比表面積，高度暴露的表面原子，以及室溫下高電導率為室溫氣敏探測提供了條件。雖然石墨烯已經被證明在超高

2、真空條件下具有驚人的單 NO2分子探測能力，但是，石墨烯類室溫氣敏材料所普遍存在氣敏響應度不高，響應恢復時間過長、穩(wěn)定性差等問題依然有待解決。因此，本文制備了表面具有大量反應活性位的石墨烯納米網（GNM）材料，并通過調控其表面結構，形貌結構，以及貴金屬修飾等手段，最終獲得具有高結構穩(wěn)定性，高響應度、靈敏度、選擇性，以及快速響應恢復速率的綜合性能優(yōu)異的三維石墨烯納米網室溫氣敏材料。詳細分析了表面反應活性位類型，形貌結構，及 Pt量子點修飾

3、與材料氣敏性能之間的內在聯(lián)系，具體闡述了Pt QDs-3D HrGNM材料的氣敏機理，以便為其他室溫氣敏材料，特別是碳基室溫氣敏材料的研制提供參考。
　　首先，采用經過改進的高效 Photo-Fenton法制備了石墨烯納米網，并通過控制反應時間方便地進行了納米孔徑尺寸和表面結構調節(jié)，所得材料表面具有大量邊緣缺陷位和含氧官能團，為氣體吸附提供了豐富的表面活性位。Fenton反應的主要產物羥基自由基（HO?）所具備的親電性和強氧化性的

4、雙重性質是實現(xiàn)氧化石墨烯刻蝕的基礎。整個反應過程中同時存在著三種主要的反應，即HO?對GO中sp2碳域的親電加成反應，sp3氧化域的氧化反應，以及最終羧基的脫羧反應。這三種反應相互競爭，共同實現(xiàn)了GNM的納米孔徑和表面結構調控，得到帶隙和功函數可調的GNM。
　　其次，采用水作為還原劑，通過常壓水熱反應對GNM進行了溫和可控還原，通過控制還原時間實現(xiàn)了rGNM的表面結構和室溫電導的雙重調控。根據吸附能大小和載流子轉移方向，將rGN

5、M表面的反應活性位分為有利因素（C-H、sp3 C-C和C-O），中性因素（sp2 C=C）和不利因素（C=O，O=C-O）三類。結合rGNM表面結構和氣敏性能分析發(fā)現(xiàn)，rGNM的 NO2室溫氣敏性能是室溫電導率與表面反應活性位種類和數量共同作用的結果，只有在它們達到最佳平衡時，才能取得最好的室溫氣敏性能。由于 rGNM的多孔特性，邊緣缺陷位（C-H）在氣敏性能中貢獻卓著，相近氧含量下，rGNM的氣敏響應度和靈敏度遠高于rGO。當NO2

6、氣體濃度低至0.5 ppm時，rGO沒有任何響應，而此時rGNM依然有28％的響應值。
　　再次，采用模版法制備了微米級的、具有3D空心結構的rGNM（3D HrGNM）。通過2D材料的3D立體化處理，不僅有效阻止了納米片在還原過程中的復合情況，減少了比表面積損失，而且疏松立體的結構還為氣體分子向材料內部擴散提供了豐富寬敞的通道，從而大大提高了傳質速率和材料的表面利用率。得益于氣體的快速傳質和材料表面充足的吸附活性位，相比于HrG

7、NM，3D HrGNM的氣敏響應度明顯增高，特別是在高NO2濃度下，而且與NO2濃度呈線性關系；氣敏響應恢復速度也得到一定程度的提高。
　　最后，借助Pt量子點修飾，再一次大幅提高了了材料的氣敏響應度，對于10 ppm NO2，0.2% Pt QDs-3D HrGNM的NO2響應值達到8.3，約為3D HrGNM的3.5倍。電學性能測試證明，Pt量子點修飾對3D HrGNM具有n型摻雜作用，并通過三個方面提升材料的氣敏響應度：增加

8、材料體系的比表面積和吸附活性位（自身表面位及界面位）；降低材料體系的初始電導 G0；作為電子庫直接或間接地向吸附在表面的NO2分子提供大量電子以促進其化學吸附，大幅提升載流子轉移數量和相應的電導值Gg。因為NO2與Pt量子點之間的結合能低于邊緣位和缺陷位的，因此材料的恢復性能也有所提高。為了進一步提高氣敏恢復性能，在恢復過程中輔之以紫外光輻射，0.2% Pt QDs-3D HrGNM在30 min左右即可完成恢復。特定氣氛下的光電性能測