金屬有機配合物DMIT類材料的三階非線性光學特性研究.pdf

1、自上世紀60年代激光技術(shù)發(fā)明以來，由于它具有高能量和高準直性，使得它在軍事方面的應用也越來越廣。近年來，激光武器正成為各國投資最多、發(fā)展最快的應用研究項目。激光武器是以人眼和傳感設備為主要攻擊對象，利用沿一定方向發(fā)射的高能激光束直接摧毀目標或使之失去作用的一類武器。隨著這類武器的不斷發(fā)展，自動化程度不斷提高，這方面所面臨的威脅越來越嚴重，如何開發(fā)有效的激光防護器件以避免這些傷害，成為激光設備應用及掌握現(xiàn)代戰(zhàn)爭主動權(quán)所需要迫切解決的問題。

2、新一代的光限幅器件，主要利用了材料的反飽和吸收、雙光子吸收、非線性折射、非線性反射和散射等非線性光學效應，相比于早期的激光防護器件，它具有響應快、防護波段寬、限幅閾值低、損傷閾值高和線性透過率高等優(yōu)點。另外，材料的三階非線性光學性能還可應用于激光脈沖的壓縮(調(diào)Q和鎖模)、整形及光學雙穩(wěn)態(tài)研究等方面。飛秒激光脈沖的克爾透鏡鎖模(KerrLens mode-locking)技術(shù)就是利用了材料的非線性光學特性，因材料的折射率隨光強而變化，使得

3、激光器運轉(zhuǎn)中的尖峰脈沖得到的增益高出連續(xù)的背景激光增益，從而實現(xiàn)超短激光脈沖的輸出。當前，全光開關和光限幅器等非線性光學器件的研究，既包括技術(shù)和結(jié)構(gòu)方面的改進和創(chuàng)新，也包括新的作用機理和材料方面的尋找和探索。但就目前現(xiàn)狀而言，由于還沒有找到性能全面的適用于這些器件研制的非線性光學材料，因而，探索和合成新型的具有優(yōu)良三階非線性光學性能、高品質(zhì)因子的非線性光學材料顯得尤為重要。在探索性能優(yōu)異的新型非線性光學材料的過程中建立并優(yōu)化對材料的三階

4、非線性光學特性的表征技術(shù)是至關重要的，它不僅可以表征出新材料的三階非線性光學性能參數(shù)，而且還可以從內(nèi)在機制方面揭示材料具有三階非線性光學性能的根本原因，為設計合成性能更加優(yōu)異的新材料提供重要的指導作用，也可以為器件的設計提供可靠的依據(jù)?；谶@個目的，本論文主要內(nèi)容有以下幾個方面： 第一，探索與合成了中心金屬離子分別為Ni、Cu、Co、Au等四個系列近二十種金屬有機配合物DMIT類材料，其中，MeAu、MeCu、EtCu、PrCu

5、、O-CtCu、CtNi等為首次報道的新型光學材料。 三階非線性光學材料的合成及性能研究已經(jīng)成為近年來非線性光學材料研究領域的熱點。報道的三階非線性光學材料種類很多，大體可以分為無機和有機非線性光學材料兩大類。無機非線性材料主要包含半導體類、鈦酸鹽系列、金屬氧化物類和硫系玻璃等，有機非線性材料主要有一維長鏈聚合物、小分子化合物、富勒烯衍生物和過渡金屬有機配合物等。相比于無機材料，有機材料可以在分子的水平上進行剪裁，根據(jù)對材料的實

6、際要求進行分子設計，以取得最佳性能，可在非共振吸收區(qū)域產(chǎn)生大的光學非線性，非線性響應速度也非?？?，并且具有高的損傷閾值、低的介電常數(shù)、易于集成、成本低廉等，是有著非常大的應用和發(fā)展前景的一類材料。特別是，在有機共軛體系中引入過渡金屬離子以后，金屬與有機體系之間的電荷轉(zhuǎn)移使得整個共軛體系的電子離域性更強，可以進一步增強有機化合物的三階非線性光學特性。我們研究小組在探索具有高三階非線性光學性能的新材料的過程中，通過對材料結(jié)構(gòu)與其非線性光學性

7、能之間關系的分析，選擇了DMIT類金屬有機配合物作為我們的研究對象。該類材料分子中陰離子部分可簡寫為Metal(dmit)<,2>，是富含硫的離子基團，中心的金屬離子可以是Ni、Cu、Pd、Pt等多種金屬離子，dmit代表1，3-dithiol-2-thione-4，5-dithiolate，通過替換不同的金屬離子，材料的性質(zhì)就可以得到改變。早期，人們主要研究DMIT類材料的合成及導電特性，近年來，人們漸漸發(fā)現(xiàn)這類材料的分子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良

8、的萬電子共軛體系，并開始關注它們的非線性光學性能。本課題組采用理論分析和化學合成相結(jié)合的方法，系統(tǒng)合成了不同中心金屬離子的四個系列近二十種DMIT類金屬有機配合物，其中，MeAu、MeCu、EtCu、：PrCu、O-CtCu、CtNi等多種新型光學材料的晶體結(jié)構(gòu)和線性吸收等化學物理性質(zhì)被我們首次報道。通過對該類材料性能的研究，篩選出了MeAu、EtCu等數(shù)種具有重要應用價值的非線性光學材料。 第二，自行搭建了用于表征材料三階非線

9、性光學性能的z掃描實驗裝置，并在自動地控制儀器和采集數(shù)據(jù)等方面做了完善。 傳統(tǒng)的表征材料的三階非線性光學性能的方法有很多，例如干涉法、三次諧波法、簡并四波混頻法、橢偏法和光束畸變法等。這些方法具有一些自身的缺點，如實驗裝置較復雜，操作難度高，不能區(qū)分非線性極化率的實部和虛部即三階非線性折射和非線性吸收等。然而，精確確定這些非線性光學參數(shù)非常重要，可以對材料在非線性光學領域中的應用提供指導作用。因而，1989年M．Sheik-Ba

10、hae等人提出了一種新的可以表征材料三階非線性折射和非線性吸收的測量技術(shù)_Z掃描技術(shù)。這種方法不僅實驗裝置簡單，測量靈敏度高，并且能區(qū)分三階非線性極化率的實部和虛部。時間分辨雙色z掃描技術(shù)還能研究材料的非線性響應時間，區(qū)分不同響應時間的非線性光學效應。本論文對z掃描方法進行了詳細地研究，給出了z掃描方法的理論推導過程和常用計算公式，并在實驗室自行搭建了一套z掃描實驗裝置，用Labview圖形語言編寫了控制數(shù)據(jù)采集和平移導軌移動的自動測量

11、軟件，并協(xié)調(diào)了它們的工作步驟，大大縮短了實驗時間，也提高了測量結(jié)果的精確性。 第三，采用Z掃描方法和時間分辨光克爾技術(shù)對DMIT類材料的三階非線性光學特性進行了系統(tǒng)的研究。我們首次采用Z掃描方法系統(tǒng)研究了該類材料四個系列配合物在近紅外波段不同脈沖寬度條件下的三階非線性光學性能。 首先，在1064 nm，40 ps脈沖照射條件下，我們得到了DMIT類材料的三階非線性極化率、非線性折射率、非線性吸收系數(shù)、雙光子吸收截面和激發(fā)

12、態(tài)吸收截面等性能參數(shù)，并結(jié)合測試樣品的濃度計算得到了材料的分子二階超極化率，根據(jù)中心金屬離子的不同，其分子二階超極化率的值在10<'32>～10<'30>量級之間。實驗中，我們進一步對影響材料三階非線性光學特性的多種因素進行了研究，具體有：一、研究了分子結(jié)構(gòu)對線性吸收光譜和三階非線性光學特性的影響，并將我們的實驗結(jié)果與文獻中報道的結(jié)果進行了比較和分析；二、利用空氣氧化法制備了新型配合物O-CtCu，并研究了氧化前后兩種材料CtCu和O-

13、CtCu的三階非線性光學特性；三、研究了新型配合物MeAu皮秒條件下在波長532 nm和1064 nm處的三階非線性光學特性，從線性吸收光譜的角度上對出現(xiàn)的性能差異進行了解釋。并發(fā)現(xiàn)該材料在1064 nm處具有高的非共振三階非線性光學效應，滿足全光開關對材料品質(zhì)因子W=n<,2>I/α<,0>λ和T=βλ/n<,2>(且｜W｜>>1，｜T｜<<1)的要求。 其次，我們還進一步研究了DMFT類材料在波長1053 nm處納秒時域的非

14、線性吸收特性。脈沖寬度選擇1 ns和15 ns，通過Z掃描實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同種材料在不同脈寬的條件下表現(xiàn)出了完全不同的性質(zhì)。運用五能級模型對出現(xiàn)這種差異的原因進行了分析，表明：材料在40 ps和1 ns條件下的非線性產(chǎn)生機制應歸因于單重態(tài)激發(fā)態(tài)的態(tài)態(tài)躍遷，而在15 ns條件下則主要是由于三重態(tài)激發(fā)態(tài)的態(tài)態(tài)躍遷導致的。我們計算了納秒條件下材料的有效非線性吸收系數(shù)和有效激發(fā)態(tài)吸收截面；通過文獻調(diào)研并結(jié)合實驗結(jié)果，估計了DMIT類材料的系際躍遷

15、時間；我們還采用非線性透過率方法測量了材料非線性透過率隨入射能量的變化曲線，通過引入簡化的處理模型，估算了三重態(tài)的有效激發(fā)態(tài)吸收截面與基態(tài)吸收截面的比值。 最后，本論文還采用飛秒分辨光克爾技術(shù)對DMIT類材料的響應時間特性進行了研究，借助該方法我們得到了飛秒脈寬下材料的三階非線性極化率、分子二階超極化率和材料響應時間等性能參數(shù)，結(jié)果表明該類材料的響應時間快，約在200飛秒左右。 綜合各項數(shù)據(jù)表明，DMIT類材料是一類性能