非均相Co3O4-GO-PMS體系催化氧化降解染料廢水的研究.pdf

1、基于硫酸根自由基(SO4-·)的高級(jí)氧化技術(shù)是近些年發(fā)展起來的、具有發(fā)展?jié)摿Φ?、降解難降解有機(jī)污染物的新技術(shù)。和羥基自由基(·OH)相比較，SO4-·具有更高的氧化還原電位、對(duì)pH值的要求范圍廣、反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥需要處理、對(duì)有機(jī)物的礦化程度高、操作簡(jiǎn)便、與環(huán)境兼容、SO4-·的產(chǎn)生方式多、失活因素少等優(yōu)點(diǎn)。其中，均相催化氧化技術(shù)雖然操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)迅速，但存在催化劑不易回收再利用造成的成本高、Co2+對(duì)自然環(huán)境可能造成潛在的二次污染

2、和生物毒性等問題。而非均相催化氧化技術(shù)將催化劑鈷固定在載體上，從而解決了以上問題。本研究主要對(duì)非均相Co3O4/GO/PMS催化氧化體系降解典型偶氮染料酸性橙Ⅱ進(jìn)行研究，選擇氧化石墨烯(GO)作為Co3O4的載體制得Co3O4/GO納米復(fù)合物作為非均相復(fù)合催化劑，催化活化單過氧硫酸氫鉀(PMS)產(chǎn)生硫酸根自由基，同時(shí)考察超聲輔助的影響因素及作用，探討無機(jī)鹽離子對(duì)非均相Co3O4/GO/PMS催化氧化體系降解酸性橙Ⅱ的影響，并對(duì)催化劑Co

3、3O4和載體GO之間存在的協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行研究，主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究:
　　(1)制備了高效非均相催化劑Co3O4/GO。
　　以天然鱗片石墨為原料，利用Hummers法制備了氧化石墨，又以氧化石墨為前軀體，在正己醇體系中采用溶劑熱法一步合成Co3O4/GO納米復(fù)合物催化劑。采用SPM、XRD、FT-IR、Raman、XPS、SEM、EDS、TEM、TAG等手段對(duì)制得的GO及Co3O4/GO納米復(fù)合物進(jìn)行測(cè)試表明，制

4、得氧化石墨烯厚度集中在0.9～1.1nm之間，層間距為0.845nm，表面較光滑且邊緣處有氧化石墨烯特有的褶皺，片層上還有大量的羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán);而Co3O4/GO納米復(fù)合物中有Co3O4的存在，但XRD衍射峰較小，同時(shí)由于GO片層上形成了大量的Co3O4而使氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)消失，且Co3O4的平均粒徑約為13.75nm，復(fù)合物中存在N1s峰，N可能來源于反應(yīng)前軀體硝酸鈷，N的進(jìn)入將增強(qiáng)Co和GO的結(jié)合能，同時(shí)N的引入

5、有助于其與鈷離子配位從而有利于Co3O4的形成，Co3O4顆粒均勻的分散在GO片層上，同時(shí)EDS證實(shí)了復(fù)合物是由C、O、Co三種元素組成，TGA顯示復(fù)合物中Co3O4的質(zhì)量含量大約在58％左右。
　　(2)制得的催化劑復(fù)合物Co3O4/GO具有很高的催化活性。
　　將制得的Co3O4/GO納米復(fù)合物作為非均相催化劑應(yīng)用到Co3O4/GO/PMS體系降解酸性橙Ⅱ廢水，Co3O4/GO復(fù)合物表現(xiàn)出了很高的催化活性。溶液的pH值、

6、溫度等對(duì)反應(yīng)影響很大且催化劑和氧化劑的投加量均存在一個(gè)最佳值。考慮到反應(yīng)效率及經(jīng)濟(jì)實(shí)用性等方面的因素，最終確定的最佳反應(yīng)條件為:原始酸性橙Ⅱ濃度為0.2mM，用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH值為中性，催化劑投加量為0.1g/L，氧化劑投加量為2mM，反應(yīng)溫度為室溫。此條件下，完全降解酸性橙Ⅱ僅需6min，且反應(yīng)3h時(shí)COD的去除率可達(dá)79.9％，表現(xiàn)出很高的礦化程度。將催化劑循環(huán)使用5次后，催化劑仍然表現(xiàn)出較高的催化活性表明催化劑的穩(wěn)定性很好。另

7、外，研究還表明，GO、Co3O4及Co3O4/GO均有一定的吸附作用，但吸附作用很不明顯且存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)實(shí)驗(yàn)顯示復(fù)合物Co3O4/GO的催化活性明顯比GO和Co3O4都要大，表明Co3O4和載體GO之間存在協(xié)同作用。
　　考察了無機(jī)鹽離子對(duì)反應(yīng)體系的影響，結(jié)果表明，PMS可以與H2PO4-反應(yīng)而生成H2PO5-，生成的H2PO5-還有可能與Co2+配位生成H2PO5--Co2+絡(luò)合物，形成新的活性中心，從而加速酸性橙Ⅱ的降

8、解速率;當(dāng)HCO3-的濃度低于10mM時(shí)，增大酸性橙Ⅱ的降解速率，但當(dāng)HCO3-的濃度大于20mM時(shí)，將抑制酸性橙Ⅱ的降解反應(yīng);硫酸根自由基能夠氧化Cl-生成活性比SO4-·低氐很多的Cl·，從而Cl-會(huì)明顯的抑制酸性橙Ⅱ的降解反應(yīng);而SO4-·與NO3-反應(yīng)生成活性較低的NO3·自由基，因此NO3-對(duì)酸性橙Ⅱ的降解速率幾乎沒有影響。
　　(3)超聲輔助能對(duì)非均相Co3O4/GO/PMS催化氧化體系起到促進(jìn)作用。
　　考慮到

9、超聲波、微波會(huì)對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生一定的輔助作用，本文對(duì)超聲輔助下的Co3O4/GO/PMS催化氧化體系降解酸性橙Ⅱ進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，超聲空化作用能有效的增大降解速率，同時(shí)曝氣的引入，為溶液提供了更多的空化泡的同時(shí)還增大了溶液的湍動(dòng)，從而增大了空化作用的幾率，使得相同條件下能產(chǎn)生更多的自由基，從而對(duì)降解效率有很大的促進(jìn)作用。當(dāng)酸性橙Ⅱ的原始濃度為1mM時(shí)，超聲輔助下的最佳條件是:催化劑投加量為0.05g/L、氧化劑投加量為10mM、pH值

10、為7、超聲功率為180W、室溫。在此條件下，完全降解1mM的酸性橙Ⅱ只需12min。
　　(4)催化劑中Co-OH復(fù)合物的形成是存在協(xié)同作用的關(guān)鍵。
　　研究發(fā)現(xiàn)，在非均相Co3O4/GO/PMS催化氧化降解酸性橙Ⅱ的反應(yīng)體系中，Co3O4/GO的催化活性比純GO和純Co3O4均明顯增大，說明催化劑復(fù)合物中的GO和Co3O4之間存在一定的協(xié)同作用。本文對(duì)協(xié)同作用的機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，催化劑的催化活性還和催化劑中Co3O

11、4的載量有關(guān)。當(dāng)催化劑的載量為50％時(shí)，催化劑的催化活性最高。同時(shí)，Co-OH復(fù)合物在協(xié)同作用的產(chǎn)生反應(yīng)中起到了至關(guān)重要的作用。而Co-OH復(fù)合物是由鈷離子和其周圍的氧化石墨烯片層上自帶的羥基結(jié)合或和所吸附水離解出的羥基結(jié)合形成的。Co-OH復(fù)合物的形成為非均相催化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基起到了很好的促進(jìn)作用。然而，盡管Co3O4和GO表現(xiàn)出了很好的協(xié)同作用，但并不是催化劑中Co3O4的含量越多越好，過高濃度的Co3O4會(huì)覆蓋在氧化石墨烯