化學(xué)和電化學(xué)-微生物偶聯(lián)法降解溴酸鹽的研究.pdf

1、溴酸鹽(BrO3-)是由于含溴離子(Br-)的水體經(jīng)過臭氧或加氯消毒后產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物，在毒理致癌性分級(jí)上被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為Ⅱ類致癌物。隨著臭氧和加氯消毒工藝在我國(guó)的廣泛應(yīng)用，以及大量食品添加劑（溴酸鉀）在生產(chǎn)及使用過程中排入到地表水，使水體中溴酸鹽含量超標(biāo)問題日益嚴(yán)峻。本文將通過化學(xué)、電化學(xué)以及電化學(xué)-微生物偶聯(lián)法實(shí)現(xiàn)對(duì)溴酸鹽的還原降解，具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)首先通過超聲輔助共沉淀法合成了一種兼具還原和吸附性能的亞鐵

2、鋁類水滑石(Fe-Al LDHs)。利用XRD、SEM、TG-DSC和FT-IR表征了Fe-Al LDHs的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并通過序批次實(shí)驗(yàn)研究了Fe-Al LDHs去除溴酸鹽的作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲輔助共沉淀有利于合成粒徑較小、結(jié)晶度高的水滑石顆粒，進(jìn)而可提高其對(duì)溴酸鹽的吸附還原性能。超聲30 min合成的Fe-Al(30 min)樣品對(duì)溴酸鹽有最佳的去除性能，在120 min內(nèi)可將7.81μmol/L溴酸鹽完全降解。實(shí)驗(yàn)還考察了不

3、同固液比、初始溴酸鹽濃度、共存離子以及pH值等因素對(duì)水滑石去除溴酸鹽的影響，結(jié)果表明，共存離子對(duì)溴酸鹽去除過程影響較小，且去除過程機(jī)制包含兩個(gè)方面:首先，溶液中的BrO3-與Fe-Al LDHs夾層中的SO42-發(fā)生離子交換，被吸附進(jìn)入到Fe-Al LDHs夾層中;隨后，吸附在Fe-Al LDHs中的BrO3-被Fe2+還原成無毒的Br-，釋放到溶液中。最后，實(shí)驗(yàn)利用Fe-Al(30 min)固定床進(jìn)行連續(xù)流實(shí)驗(yàn)研究了Fe-Al(30

4、min)對(duì)溴酸鹽的去除效果及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用Thomas模型和BDST模型擬合了穿透時(shí)間、穿透體積等動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，BDST模型適合初始穿透區(qū)域(1％-10％)的擬合，而Thomas模型在不同條件下對(duì)整個(gè)穿透區(qū)域都能較好擬合。根據(jù)Thomas模型擬合得到的最大去除容量(71.01μmol/g)數(shù)據(jù)表明，低流速和大床層高度都有利于Fe-Al(30 min)固定床對(duì)溴酸鹽的去除（第二章）。
　　(2)探討了一種利用鈦陽極點(diǎn)狀腐蝕

5、還原溴酸鹽的新途徑。與常規(guī)的陰極催化還原溴酸鹽方法不同的是，本研究主要利用電化學(xué)誘導(dǎo)鈦陽極腐蝕，使鈦陽極表面釋放出Ti2+或Ti3+，具有還原活性的Ti2+或Ti3+可以將BrO3-還原為Br-。在pH值為7.0時(shí)，施加1501 mV電勢(shì)即可誘導(dǎo)鈦電極發(fā)生點(diǎn)狀腐蝕。通過研究不同電勢(shì)、電流強(qiáng)度、初始pH值和初始溴酸鹽濃度等因素表明，低pH值和低溴酸鹽濃度有利于加快溴酸鹽還原速率。根據(jù)質(zhì)量守恒定律計(jì)算，電化學(xué)還原BrO3-的數(shù)量并不等于還原

6、產(chǎn)物Br-的生成數(shù)量，因?yàn)檫€原產(chǎn)物Br-中約有19.8％被吸附到鈦陽極腐蝕產(chǎn)生的二氧化鈦(TiO2)中。水體中共存離子Cl-，NO3-和SO42-對(duì)鈦陽極還原溴酸鹽的影響較小，但共存離子中Cl-和NO3-也被鈦陽極部分去除。實(shí)驗(yàn)證明了通過鈦陽極電化學(xué)間接還原溴酸鹽是可行的，但在實(shí)際應(yīng)用過程中還需要解決能耗大、腐蝕副產(chǎn)物溶解等問題（第三章）。
　　(3)設(shè)計(jì)了一種新型旋轉(zhuǎn)電極生物膜反應(yīng)器(RBER)，將電化學(xué)法和生物法結(jié)合在一起，利

7、用RBER反應(yīng)器的陰極作為生物膜生長(zhǎng)的載體，電解水產(chǎn)生的氫氣作為電子供體，從而無須外加有機(jī)碳源即可利用生物膜上微生物菌群實(shí)現(xiàn)對(duì)溴酸鹽的降解。在實(shí)驗(yàn)中，把活性炭纖維陰極設(shè)計(jì)成自動(dòng)旋轉(zhuǎn)型，通過緩慢旋轉(zhuǎn)的陰極來加快微生物在陰極上的掛膜速率;且反應(yīng)器不需要外加攪拌裝置，在保持裝置良好氣密性的條件下，簡(jiǎn)化了操作流程。在不同厭氧條件下運(yùn)行RBER反應(yīng)器，結(jié)果表明，RBER反應(yīng)器可以將150-800μg/L溴酸鹽還原到10μg/L以下，且溴酸鹽被完全

8、還原為溴離子，沒有其他中間產(chǎn)物產(chǎn)生。不同電流強(qiáng)度和水力停留時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氫電子供體不足時(shí)，硝酸鹽的存在會(huì)抑制溴酸鹽的還原速率。在電流強(qiáng)度為10 mA，水力停留時(shí)間為12 h條件下，通過Monod方程擬合得到的溴酸鹽最大還原速率為109.12μg/L·h，這個(gè)速率大于固定膜生物反應(yīng)器、離子交換膜生物反應(yīng)器、固定床生物膜反應(yīng)器對(duì)溴酸鹽的降解速率。在RBER反應(yīng)器中溴酸鹽的降解過程主要是:反應(yīng)器中電極被施加電流時(shí)，活性炭纖維陰極發(fā)生電

9、化學(xué)反應(yīng);陰極生物膜表面的微生物利用電解水產(chǎn)生的氫氣作為電子供體降解溶液中溴酸鹽，當(dāng)氫電子供體充足時(shí)，溴酸鹽可被完全降解為溴離子（第四章）。
　　(4)采用高通量測(cè)序技術(shù)對(duì)RBER反應(yīng)器運(yùn)行6個(gè)階段生物膜樣品DNA分子進(jìn)行序列測(cè)定發(fā)現(xiàn)，降解溴酸鹽的微生物是一類形態(tài)差異很大的復(fù)合菌群，其中，反應(yīng)器運(yùn)行90天后的優(yōu)勢(shì)門類微生物是Firmicutes(厚壁菌門)，Proteobacteria（變形菌門），Bacteroidetes（擬桿

10、菌門）和Actinobacteria（放線菌門），四類微生物相對(duì)豐度之和占總茵門數(shù)的99.1％;優(yōu)勢(shì)菌屬主要有Bacillus(枯草桿菌屬)、Pseudomonas（假單胞菌屬）和Lactococcus（乳球菌屬）三類，當(dāng)僅有溴酸鹽作為電子受體時(shí)，三種菌屬相對(duì)豐度之和占總菌屬數(shù)的64.3％。此時(shí)，微生物群落中還出現(xiàn)了原始污泥中未出現(xiàn)的3種菌屬:Exiguobacterium（微小桿菌屬）、Arthrobacter（節(jié)細(xì)菌屬）和Chlor