城市污水處理廠環(huán)境激素類污染物控制技術(shù)研究.pdf

1、環(huán)境激素(EDCs)作為具有高毒性、生物累積性的難降解有機(jī)污染物，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，在環(huán)境中的檢出率越來越高，對(duì)生態(tài)和人類健康的危害日益嚴(yán)重。城市污水是回用水的主要來源，已成為緩解水資源緊缺的必然趨勢(shì)，但是回用水中含有的環(huán)境激素類物質(zhì)對(duì)污水回用產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)日益?zhèn)涫荜P(guān)注。因此，對(duì)城市污水處理廠環(huán)境激素類污染物控制技術(shù)的研究，具有重要的理論指導(dǎo)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　本課題是山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(J11LB18)的主要研究

2、內(nèi)容，以三類典型EDCs-多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)和鄰苯二甲酸酯（PAEs）為研究對(duì)象，分析確定了城市污水處理廠典型環(huán)境激素在各污水處理單元的分布和去除規(guī)律;采用水熱法合成了光助Fenton氧化專用納米α-Fe2O3催化劑，并運(yùn)用XRD、TEM、SEM技術(shù)表征了其納米結(jié)構(gòu);研制了光助活性炭負(fù)載納米α-Fe2O3催化氧化固定床反應(yīng)器，優(yōu)化了光催化氧化固定床反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù);測(cè)定了其對(duì)城市污水處理廠二沉池出水中三類環(huán)境激素

3、的去除效果，探討了環(huán)境激素類污染物的光催化氧化降解反應(yīng)機(jī)理。主要研究工作和成果如下:
　　(1)建立了環(huán)境樣品中PAHs、PCBs和PAEs的GC-MS-MS檢測(cè)分析方法，確定了三類EDCs的固相萃取預(yù)處理方法、氣相色譜分離條件和質(zhì)譜條件。分析確定了光大水務(wù)（濟(jì)南）有限公司二廠典型環(huán)境激素在各處理單元的分布和去除規(guī)律:在各處理工藝單元處均檢測(cè)到6種PCBs、4種PAHs和6種PAEs，其中，二氯、三氯、四氯聯(lián)苯濃度較高，4種PAH

4、s含量無明顯占優(yōu)的種類，而6種PAEs中DEHP濃度最高;夏季水樣中EDCs含量較冬季高，而污泥中的含量相反;水廠出水中∑PCBs和苯并芘濃度均高于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值，且苯并芘的濃度高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，出水PAEs中DEHP濃度最高，但低于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值;污泥中EDCs的含量遠(yuǎn)高于污水中的含量，含量均滿足農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于三類環(huán)境激素的含量要求。傳統(tǒng)的污水處理工藝對(duì)EDCs的去除效果欠佳，甚至部分環(huán)境激素只是從污水吸附轉(zhuǎn)移到污泥中。<

5、br>　　(2)在課題組前期研究基礎(chǔ)上，探索出一種不需添加任何額外有機(jī)試劑且能合成新型光助Fenton氧化用α-Fe2O3納米催化劑的高溫高壓水熱液相合成方法，合成的α-Fe2O3納米粒子形態(tài)為典型的四方體結(jié)構(gòu)，大小70nm左右，尺寸分布較均勻，并且具有良好的分散性。研究了合成溫度對(duì)納米晶體形態(tài)的影響（從無規(guī)則到納米方體），以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品物相的影響（時(shí)間不足時(shí)產(chǎn)品含有α-FeOOH相），得出最佳合成溫度和時(shí)間分別為180℃和6h。應(yīng)

6、用合成納米α-Fe2O3催化Fenton的氧化效果和速率較傳統(tǒng)光Fenton氧化均有顯著提高，且減少40％的FeSO4-Fe投加量。對(duì)比普通市購Fe2O3，研究合成的納米α-Fe2O3催化活性更強(qiáng)，使反應(yīng)體系對(duì)紫外光利用率更高，對(duì)水中難降解有機(jī)物的去除效果和降解速率均有較大提高。
　　(3)制備出適用于本研究的帶擋板廊道式重力流不循環(huán)光催化氧化固定床反應(yīng)器，光源為紫外光，納米α-Fe2O3催化劑載體為椰殼活性炭，活性炭的改性處理為

7、HNO3氧化改性與N2還原改性相結(jié)合方式，催化劑的負(fù)載采用高溫吸附固定。反應(yīng)器主體長(zhǎng)107cm，寬45cm，高38cm，實(shí)際水深25cm，單廊道寬15cm，反應(yīng)區(qū)總?cè)莘e約120L。優(yōu)化出反應(yīng)器的最佳運(yùn)行條件為:pH=3.0，H2O2投加量40.0mmol/L，CAC投加量800g，F(xiàn)eSO4投加量1.8mmol/L，進(jìn)水流量Q為0.8 L/min，即相應(yīng)的水力停留時(shí)間T為150min。在最佳運(yùn)行條件下，光催化反應(yīng)器對(duì)模擬廢水中苯酚的去除

8、率可達(dá)90％以上，且反應(yīng)器的運(yùn)行穩(wěn)定性高，可靠性強(qiáng)。
　　(4)反應(yīng)器對(duì)三類環(huán)境激素的去除效果顯著，反應(yīng)器出水α-苯并芘及PCBs、PAEs總量均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)限值。從去除效果看，4種PAHs中萘的去除率最高，熒蒽次之，蒽和α-苯并芘的去除率稍低;隨著聯(lián)苯上被取代的氯原子數(shù)量的增加，去除率有所降低;以氯原子取代的1或1'為參考位置，含有對(duì)稱對(duì)位取代氯原子的多氯聯(lián)苯去除率稍低，而鄰、間位取代的多氯聯(lián)苯去除率較高;6

9、種PAEs中側(cè)鏈越短越簡(jiǎn)單者，越易被氧化去除，側(cè)鏈越長(zhǎng)越復(fù)雜者，越難以被氧化降解;反應(yīng)器對(duì)PAHs、PCBs和PAEs三類環(huán)境激素的去除率分別為87.20％、82.52％和86.60％。
　　(5)納米α-Fe2O3光催化Fenton氧化體系中，納米α-Fe2O3受到光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，光生空穴α-Fe2O3(h+)可直接將環(huán)境激素類物質(zhì)氧化為各種有機(jī)自由基，再將自由基降解為小分子物質(zhì)或CO2和H2O;光生電子α-Fe2O3(