微波促進(jìn)經(jīng)典有機(jī)化學(xué)的熱效應(yīng)研究.pdf

1、從發(fā)現(xiàn)微波可以加速有機(jī)化學(xué)合成到現(xiàn)在，微波輔助促進(jìn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)合成、藥物化學(xué)、無機(jī)化學(xué)以及高分子化學(xué)當(dāng)中。微波輔助化學(xué)也有著綠色環(huán)保、高效節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，隨著高效微波反應(yīng)器的發(fā)明，微波的應(yīng)用范圍也隨之?dāng)U大。目前微波加速有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)原因還處于探討階段，隨著研究的深入，人們基本認(rèn)定“微波效應(yīng)”可以由“熱效應(yīng)”和“非熱效應(yīng)”來解釋，但是還沒有得到一個(gè)統(tǒng)一的理論依據(jù)。
　　本論文通過同步升溫對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在相同的條件下將傳統(tǒng)加熱和微波

2、加熱的反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，因?yàn)槲⒉ǚ磻?yīng)器的測(cè)溫裝置只能測(cè)定體系的平均溫度，而不能測(cè)出反應(yīng)分子的實(shí)際溫度，所以測(cè)溫系統(tǒng)在微波化學(xué)中有很大的局限性，所以我們采用動(dòng)力學(xué)計(jì)算的方法來進(jìn)行研究，通過計(jì)算得出反應(yīng)物在微波輻射條件下的真實(shí)溫度，來說明微波加速有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理，為此做了以下下研究:
　　(1)采用經(jīng)典的Diels-Alder[4+2]環(huán)加成反應(yīng)來探究微波條件下的熱效應(yīng)問題。通過對(duì)反應(yīng)條件的篩選確定了馬來酰亞胺與呋喃作為反應(yīng)分子模型，探究在

3、不同溶劑中微波的選擇性加熱現(xiàn)象。通過常規(guī)加熱的方法測(cè)出了對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，選定合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，最后擬合了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得到了熱力學(xué)參數(shù)-反應(yīng)表觀活化能，求出反應(yīng)物的真實(shí)“熱點(diǎn)”的溫度，通過計(jì)算得到的反應(yīng)物的實(shí)際反應(yīng)溫度要高于反應(yīng)體系的溫度，進(jìn)而通過經(jīng)典的Diels-Alder反應(yīng)驗(yàn)證了微波反應(yīng)中的“熱點(diǎn)”效應(yīng)。
　　(2)利用Claisen重排反應(yīng)探究微波反應(yīng)中的“冷點(diǎn)”現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)通過選取適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)體系，驗(yàn)證了微波

4、反應(yīng)體系中存在“冷點(diǎn)”的現(xiàn)象。即在對(duì)甲基苯基烯丙基醚N-甲基吡咯烷酮中的自身重排反應(yīng)當(dāng)中，通過傳統(tǒng)油浴的加熱方法，通過不同溫度下的反應(yīng)速率反推出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，也就是阿倫尼烏茲方程，lnk=-lnA-Ea/RT，得出lnk與1/T之間的線性關(guān)系。而通過微波加熱的方法，通過加入固定量的萘作為“分子探針”測(cè)定不同反應(yīng)物濃度的反應(yīng)速率，通過反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算推算出在微波加熱過程中反應(yīng)物的實(shí)際溫度，從而得出在微波反應(yīng)中存在的“冷點(diǎn)”現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)

5、充分利用了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并選取了良好的反應(yīng)體系，證明了微波“熱效應(yīng)”的存在，而非“非熱效應(yīng)”，進(jìn)一步揭示了微波在促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的機(jī)理問題。
　　(3)運(yùn)用胺解反應(yīng)的“一鍋法”實(shí)驗(yàn)測(cè)算出Hammett線性方程，并利用Hammett方程作為“溫度探針”，探究微波條件下反應(yīng)的選擇性加熱現(xiàn)象。通過不斷的摸索，我們得到了合適的反應(yīng)分子模型，并測(cè)算普通加熱和微波加熱兩種不同條件下的Hammett方程進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:在相同的溫度