碳化細(xì)菌纖維素基復(fù)合材料制備及在電化學(xué)儲能領(lǐng)域應(yīng)用.pdf

1、進(jìn)入新世紀(jì)以來，化石燃料在有力推動(dòng)人類社會迅速發(fā)展的同時(shí)，其開發(fā)利用過程也帶來了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題。加之化石燃料儲量有限且日漸枯竭，因此尋求低碳環(huán)保的新能源體系成為實(shí)現(xiàn)社會、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要議題。電化學(xué)能源作為一種新型清潔能源近年來受到研究人員的廣泛關(guān)注。以納米碳材料為基礎(chǔ)所設(shè)計(jì)制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極是各電化學(xué)儲能體系的核心部件。碳材料由于具有導(dǎo)電性能好、電化學(xué)穩(wěn)定性高、微納結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點(diǎn)，因此常作為活性物質(zhì)的載體用于電極材料設(shè)計(jì)。碳

2、化細(xì)菌纖維素(CBC)作為一種具有三維體型結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳材料在宏觀上兼具自支撐和柔性特點(diǎn)，在微觀上則具有納米纖維交織形成的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本文在系統(tǒng)研究CBC理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上選取了幾種具有代表性的新能源體系，研究了以CBC為導(dǎo)電載體時(shí)各能源體系的電化學(xué)性能及規(guī)律，重點(diǎn)揭示了其電化學(xué)行為與電極微結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。同時(shí)還提出了聯(lián)系CBC前驅(qū)體的適用于該種生物質(zhì)碳化材料的復(fù)合電極制備新方法。具體內(nèi)容如下:
　　1.CBC理化性質(zhì)隨碳化溫

3、度變化規(guī)律的研究及其在甲醇電氧化中的應(yīng)用
　　對CBC材料的制備過程及其宏觀形態(tài)、微觀形貌做了較為全面的描述與表征。利用壓汞法測試結(jié)合電鏡觀察認(rèn)為CBC具有納米纖維交錯(cuò)形成的大孔結(jié)構(gòu)。XRD和Raman表征認(rèn)為CBC盡管以無定型碳為主，但是也存在有序排列的石墨碳結(jié)構(gòu)。HRTEM則從直觀的角度觀察到了這種規(guī)則結(jié)構(gòu)的石墨微晶，且證明了其隨碳化溫度的變化情況。電導(dǎo)率的測試結(jié)果則借助滲濾理論從電學(xué)性能的宏觀角度再次佐證了CBC中石墨相隨碳

4、化溫度的演變情況。以CBC為導(dǎo)電碳載體負(fù)載金屬Pt用于甲醇電催化反應(yīng)。CBC表面殘留的含氧官能團(tuán)作為金屬負(fù)載的成核位點(diǎn)，而較大的比表面積則有助于獲得小尺度金屬微粒。以金屬負(fù)載型電極催化劑為實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，初步探索了CBC在儲能電化學(xué)方面潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　2.基于細(xì)菌纖維素(BC)水凝膠環(huán)境的吡咯原位包覆及其碳化材料在氧還原催化中的應(yīng)用
　　以吡咯為N源，以BC納米纖維為模板，通過原位作用獲得一種具有包覆結(jié)構(gòu)的含N前驅(qū)體。由此過

5、程提出了一種基于BC水凝膠環(huán)境的水熱合成新方法。對復(fù)合材料前驅(qū)體進(jìn)行高溫碳化，研究了N摻雜碳包覆量對氧還原(ORR)催化性能的影響。利用XPS研究了復(fù)合材料中N元素的含量及其鍵合結(jié)構(gòu)隨碳化溫度的變化和轉(zhuǎn)變情況。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明了二者均對ORR催化性能有顯著影響。與商品化的Pt/C催化劑比較后發(fā)現(xiàn)，本文所設(shè)計(jì)制備的N摻雜碳復(fù)合材料盡管在ORR催化活性上還有差距，但是在甲醇耐受性和催化穩(wěn)定性上表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。
　　3.無定型Fe2O3

6、包覆CBC納米纖維用于高性能鋰離子電池柔性負(fù)極的研究
　　在CBC納米纖維表面包覆一層Fe2O3納米殼層，制備一種鋰離子電池柔性負(fù)極材料。由XRD和N2吸附/脫附表征可知，包覆的Fe2O3活性物質(zhì)兼具無定型和納米多孔的雙重特性。由電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，包覆Fe2O3后復(fù)合材料仍具有納米纖維交錯(cuò)形成的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這一方面有利于電化學(xué)反應(yīng)中電子和離子的快速傳遞，另一方面大孔結(jié)構(gòu)還能緩沖循環(huán)過程中Fe2O3的體積變化?；贑BC的無定型氧化鐵

7、電極較其結(jié)晶態(tài)的對照樣品表現(xiàn)出更大的比容量。這是因?yàn)闊o定型Fe2O3所特有的納米多孔結(jié)構(gòu)提供了較大的電化學(xué)活性表面，且有利于活性材料界面儲鋰行為和類電容行為。無定型Fe2O3相對“柔性”的結(jié)構(gòu)特征還使其表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　4.基于CBC的高性能鋰-硫(Li-S)電池柔性正極和多功能夾層的制備與研究
　　以CBC作為導(dǎo)電骨架，用溶液浸潤的方法制備柔性S/CBC復(fù)合材料用于Li-S電池正極。CBC的大孔結(jié)構(gòu)有利于提高

8、單質(zhì)S的負(fù)載量，負(fù)載后剩余的孔結(jié)構(gòu)則有助于Li+導(dǎo)通并能緩沖S的體積變化。本文還制備了一種多功能CBC夾層。該夾層可顯著提高電解液對S/CBC正極的浸潤能力。此外，CBC夾層可將充電過程中穿梭回正極的多硫化物直接還原并使其沉積，從而緩解了含S類物質(zhì)在正極表面的過度聚集。截留在CBC夾層中的活性物質(zhì)在下一輪放電過程中又重新得以利用。本文針對多硫化物的穿梭問題采取了一種有目的性的引導(dǎo)策略，提出了一種從運(yùn)動(dòng)角度解決多硫化物穿梭問題的新方法。<

9、br>　　5.利用原位水解和一步碳化法制備CBC基Fe3O4復(fù)合材料及其在超級電容器負(fù)極中的應(yīng)用
　　以BC水凝膠為反應(yīng)體系，在接近室溫的條件下通過FeCl3原位水解的方法負(fù)載活性物質(zhì)前驅(qū)體。BC較大的比表面積和豐富的羥基官能團(tuán)分別為物質(zhì)的擔(dān)載提供了足夠的空間和大量的成核位點(diǎn)。通過一步碳化的方法得到了CBC基Fe3O4復(fù)合材料。電鏡觀察可知，F(xiàn)e3O4納米顆粒以較小的尺度和較窄的尺寸分布均勻的負(fù)載于CBC碳纖維表面。電容性質(zhì)的測試