重金屬微污染物(As(Ⅲ),Cr(Ⅵ),Cd(Ⅱ))光譜-電化學(xué)檢測初探.pdf

1、重金屬離子造成的環(huán)境污染問題嚴(yán)重影響人類的身體健康、生活質(zhì)量，故快速、準(zhǔn)確地檢測環(huán)境中重金屬離子對監(jiān)測和防治重金屬污染具有重要的意義。雖然電化學(xué)方法、光學(xué)方法等傳統(tǒng)方法已經(jīng)在重金屬離子檢測方面取得很多成果，但仍然面臨著一些亟待解決的問題，如:電化學(xué)方法的抗干擾性能和穩(wěn)定性不佳;背景復(fù)雜的環(huán)境樣品難以準(zhǔn)確檢測;一些光譜學(xué)方法的檢測下限不能滿足痕量分析的要求;檢測實(shí)樣時易受到采樣過程中樣品變化的影響等。本論文從這些問題出發(fā)，并從以下兩個方面

2、著手:利用性能優(yōu)異的納米材料改善電化學(xué)分析中工作電極的檢測性能;利用電化學(xué)方法與光譜方法聯(lián)用建立新的檢測平臺。主要的研究內(nèi)容如下:
　　(1)超薄納米材料已被證實(shí)，因其厚度尺寸和二維平面結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)往往具有不同于相應(yīng)塊狀材料的電子結(jié)構(gòu)，這不但能夠影響其本征性能，還能產(chǎn)生一些新性質(zhì)。我們試圖利用超薄納米材料增強(qiáng)工作電極檢測As(Ⅲ)的電化學(xué)信號，并擺脫對強(qiáng)酸性底液的依賴。我們采用簡單的水熱合成法制備了具有納米級厚度的超薄SnO2納米片

3、。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)相比與塊狀的SnO2材料，超薄SnO2納米片可把裸工作電極檢測As(Ⅲ)的靈敏度提高10倍。在超薄SnO2納米材料增強(qiáng)電化學(xué)檢測As(Ⅲ)信號的機(jī)制方面，我們結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并探尋兩者之間的關(guān)聯(lián)性，從吸附角度給出SnO2納米片增強(qiáng)As(Ⅲ)電化學(xué)檢測信號的原因。
　　(2)從電化學(xué)檢測As(Ⅲ)中存在的干擾問題出發(fā)，我們首次通過電吸附富集方法與X-射線熒光(XRF)聯(lián)用發(fā)展新的檢測平臺實(shí)現(xiàn)在

4、非強(qiáng)酸環(huán)境下對微量As(Ⅲ)無干擾的檢測。在pH=6.0的弱酸條件下，通過對工作電極施加正電壓使其附近的As(Ⅲ)氧化成H2AsO4-，隨后H2AsO4-在正電場驅(qū)動下從溶液中轉(zhuǎn)移到工作電極上，并通過離子間作用力固定在電極上的吸附劑（氨基化碳球）表面。最終As(Ⅲ)以H2AsO4-的形式實(shí)現(xiàn)富集。此后利用X射線熒光對工作電極上的H2AsO4-進(jìn)行定量分析。在電促吸附過程中正電場可以避免溶液中共存金屬離子聚集在電極附近，以提高檢測的選擇性

5、。在機(jī)理探究方面，將循環(huán)伏安法和光電子能譜(XPS)結(jié)合用于驗(yàn)證電吸附As(Ⅲ)過程中As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的轉(zhuǎn)化。
　　(3)從電化學(xué)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)檢測水溶液中Cr(Ⅵ)存在的問題出發(fā)，將微區(qū)液體排空裝置、電吸附富集方法與傳統(tǒng)LIBS結(jié)合實(shí)現(xiàn)原位實(shí)時檢測水中Cr(Ⅵ)。為了克服LIBS檢測水樣品時存在的問題，設(shè)計(jì)了微區(qū)液體排空裝置，其工作原理可描述為:當(dāng)系統(tǒng)采集LIBS信號時，通過通入N2迫使儀器中的激光傳輸通道

6、和等離子體激化腔內(nèi)的溶液被排出，并在這兩個區(qū)域及電極表面形成瞬間的空氣環(huán)境，以避免激光傳輸經(jīng)過溶液造成能量損耗、等離子體激化點(diǎn)處的溶液濺射等來自周圍水環(huán)境的干擾問題，以提高光譜信號的穩(wěn)定性。為了改善LIBS的檢測下限并提高檢測的選擇性，電吸附方法被用于富集溶液中Cr(Ⅵ)，殼聚糖修飾的石墨烯作為吸附劑，同時電吸附富集過程中形成的正電場避免了來自共存陽離子的干擾。該原位水下LIBS體系在檢測真實(shí)水樣品環(huán)境中Cr(Ⅵ)時也表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確性

7、。
　　(4)一直以來，分析重金屬離子的研究工作大多集中在成分單一的簡單背景環(huán)境下，而以環(huán)境中成分復(fù)雜的樣品為背景的研究較少。為了拓展電化學(xué)-光譜聯(lián)用技術(shù)在復(fù)雜樣品檢測中的應(yīng)用。此部分選擇大米作為復(fù)雜的環(huán)境樣品，以實(shí)現(xiàn)大米中痕量Cd(Ⅱ)的無干擾檢測為目的，采用電化學(xué)方法與LIBS聯(lián)用作為為實(shí)驗(yàn)分析平臺。首先，利用電化學(xué)方法使大米消解液中Cd(Ⅱ)以Cd(0)的形式富集在工作電極表面，然后利用LIBS對工作電極上的Cd(0)進(jìn)行定