單層二硫化鉬-石墨烯基復(fù)合催化劑的制備、表征及其羰基硫加氫性能研究.pdf

1、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)技術(shù)是解決傳統(tǒng)煤炭利用方式中存在的環(huán)境污染和能源浪費(fèi)等諸多問題的最為有效的方法。然而，在煤轉(zhuǎn)化過程中不可避免地會(huì)混有硫化氫(H2S)、羰基硫(COS)等含硫化合物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和發(fā)電設(shè)備造成影響。羰基硫因其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定而較難脫除。催化加氫法可以利用煤氣中的氫氣而無需其他氫源，并且具有COS轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)，將難脫除的COS轉(zhuǎn)化為易脫除的H2S。但是，傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑(γ-Al2O3負(fù)載Co(Ni)-

2、Mo的氧化物)需要預(yù)硫化，所需反應(yīng)溫度較高(＞320℃)，操作條件苛刻，大大限制了其應(yīng)用。因此，尋求新型的載體材料以及對(duì)活性組分進(jìn)行改性是提高加氫脫硫催化劑活性的有效手段。
　　二硫化鉬(MoS2)是典型的層狀過渡金屬硫化物，也是典型的加氫脫硫催化劑，被廣泛應(yīng)用到各種加氫反應(yīng)中。而單層的MoS2則具有更多的邊緣缺陷活性位，可以大大提高催化活性。石墨烯作為新興的碳材料，具有延展的二維平面、較大的比表面積、高的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。

3、由石墨烯擔(dān)載單層MoS2復(fù)合催化劑已在鋰(鈉)離子電池、電催化析氫、光催化和加氫催化反應(yīng)中展示出卓越的性能。石墨烯納米帶作為石墨烯的一維衍生物具有更多的缺陷邊緣，而載體的缺陷會(huì)導(dǎo)致活性組分缺陷位的增加。因此，針對(duì)目前COS加氫脫硫催化劑的現(xiàn)狀，本論文致力于構(gòu)筑單層二硫化鉬/石墨烯及衍生物復(fù)合催化體系，研究MoS2層數(shù)以及載體性質(zhì)與COS加氫脫硫性能之間的關(guān)系，從以下幾方面展開工作，得到了一系列新穎的結(jié)果。
　　以氧化石墨和自制四硫

4、代鉬酸銨((NH4)2MoS4)為前驅(qū)物、水合肼為還原劑，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)輔助液相合成及高溫退火處理下，實(shí)現(xiàn)了還原氧化石墨烯(RGO)負(fù)載單層二硫化鉬(ML-MoS2/RGO)復(fù)合催化劑的制備。通過調(diào)變前驅(qū)物的種類，可控制合成少層二硫化鉬/還原氧化石墨烯(FL-MoS2/RGO)負(fù)載催化劑、純相多層二硫化鉬(B-MoS2)和單一的還原氧化石墨烯(RGO)作為對(duì)照樣。COS加氫脫硫性能測(cè)試結(jié)果表明，MoS2活性組分為單層

5、結(jié)構(gòu)的ML-MoS2/RGO催化劑表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于少層結(jié)構(gòu)FL-MoS2/RGO的低溫加氫脫硫活性，而多層B-MoS2活性很差、RGO幾乎沒有催化活性。結(jié)合X-射線衍射、拉曼光譜、高分辨透射電鏡等分析及催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，闡明了CTAB輔助制備的單層MoS2在石墨烯載體上具有更好的分散性，有利于暴露出更多的加氫脫硫活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致其低溫(180-260℃)下即顯示高催化活性。
　　在上述研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用過渡金屬對(duì)單層MoS2/

6、石墨烯催化劑進(jìn)行摻雜改性，以六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳作為前驅(qū)體，分別制備Co或Ni單組分金屬摻雜的單層MoS2/石墨烯復(fù)合催化劑。加氫脫硫測(cè)試結(jié)果表明，金屬Co/Ni的摻入促使單層MoS2形成更多的硫空位，進(jìn)一步提高了催化劑對(duì)COS加氫轉(zhuǎn)化的活性，且Co摻雜的催化劑活性要明顯高于Ni摻雜的催化劑。
　　鑒于前述石墨烯負(fù)載層數(shù)可控的MoS2催化劑表現(xiàn)出有趣的層數(shù)依賴的加氫脫硫活性，對(duì)比研究了以兼具一維、二維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯納米帶作