可負載Co3O4的碳基鋰電負極材料的制備及性能研究.pdf

1、人類社會發(fā)展至今，能源與環(huán)保問題始終是亟待改善的兩大主題，對于綠色新能源的開發(fā)更是決定世界經(jīng)濟發(fā)展的重要技術(shù)領(lǐng)域之一。鋰離子電池作為一種可以便利快捷存儲化學(xué)能且可將儲存的能量高效無污染地轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備而受到廣泛關(guān)注。其中，開發(fā)新型的儲鋰負極材料是改善鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，也逐漸成為鋰電行業(yè)研究的熱點和方向。目前已商業(yè)化的石墨化碳負極材料普遍存在比容量較低和大電流充放電能力差等缺點，研究和發(fā)展比容量更高、循環(huán)壽命更長、成本更廉價的新

2、型負極材料體系，已成為國內(nèi)外研發(fā)高性能鋰離子電池負極材料的共性問題。人們在對非碳負極材料的探索中發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物（如Co3O4、Fe3O4、NiO等）具有較高理論比容量（~500-1000 mAh·g-1），但它們在充放電過程中會發(fā)生很嚴重的體積變化，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性大幅度下降。因此，我們選取不同結(jié)構(gòu)的碳材料負載納米活性物質(zhì)制備電極材料，不僅能有效提高電極材料電導(dǎo)率，還能防止電極材料因多次循環(huán)后發(fā)生的結(jié)構(gòu)碎裂或粉化，進而提升電池的

3、倍率性能，延長電池的使用壽命。
　　本論文工作以石墨烯和多孔碳作為主要研究對象，同時對Co3O4進行結(jié)構(gòu)納米化，研究以這些材料作為Co3O4載體而獲得的優(yōu)良性能。具體研究內(nèi)容如下：
　?。?）通過改進的Hummers氧化法制備還原氧化石墨烯（rGO），以此為載體，利用Co(NO3)2·6H2O在rGO片層中原位熱分解生成納米Co3O4顆粒，制備Co3O4/rGO復(fù)合材料。與純Co3O4樣品相比，Co3O4/rGO復(fù)合材料具有

4、優(yōu)異的儲鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性。初始比容量為1187.9 mAh·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量保持在920 mAh·g-1，且無明顯衰減。rGO提供了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時抑制了Co3O4脫嵌鋰過程中的體積膨脹，防止電極材料粉化或剝落而導(dǎo)致電接觸不良等問題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。?）通過熱剝離法制備熱剝離石墨烯（TEG），以此為載體負載納米Co3O4顆粒，制備Co3O4/TEG復(fù)合材料。測試表明，TEG比表面積（656.

5、15 m2·g-1）是rGO（253.76 m2·g-1）兩倍多，Co3O4/TEG電極材料的比容量高達1200 mAh·g-1。少層石墨烯所具有的較大比表面為Co3O4提供了更多的活性位點，并且三維連通的TEG片層將納米Co3O4緊緊“包裹”，從而形成疏松的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大改善了電極材料的儲鋰活性。
　?。?）通過類流體技術(shù)制備石墨烯類流體（GF），利用GF表面的有機長鏈分子將納米Co3O4顆粒緊緊纏繞，達到負載的目的。然后通

6、過高溫煅燒手段合成Co3O4/C雜化顆粒，在Co元素和C元素兩相之間形成“核-殼”式“柔性”界面，得到Co3O4/C/graphene復(fù)合材料用于鋰離子電池負極材料，可以摒棄傳統(tǒng)粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的使用。它表現(xiàn)出極高的比容量（在50 mA·g-1電流密度下充放電，比容量達到1400 mAh·g-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在100 mA·g-1電流密度下充放電40次后，比容量仍有1050 mAh·g-1）。獨特的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還可以吸收電解液，在

7、納米顆粒之間形成離子通道，縮短了Li+傳輸路徑，進一步提高它的導(dǎo)電率。除此之外，Co3O4顆粒表面的碳包覆層起到了牢固的機械框架作用，可以抑制活性材料的體積變化，達到改善循環(huán)穩(wěn)定性并提高倍率性能的目的。
　　（4）以豬毛為碳源和氮源，通過KOH活化法和不同溫度下碳化法制備了氮自摻雜多孔碳材料 NPC。SEM掃描圖片顯示，1000℃下煅燒得到的NPC-1000具有規(guī)整的分層多孔結(jié)構(gòu)。它的比表面積和孔體積分別為1799 m2·g-1和

8、1.01 cm3·g-1，通過元素分析測試得知其中碳元素、氧元素和氮元素含量分別為86.13％、9.66%和1.49%，是不同煅燒溫度下制備的四種多孔碳材料中電化學(xué)性能最佳的。再通過溶劑熱法，以NPC-1000為載體負載納米Co3O4顆粒，制備Co3O4/NPC復(fù)合材料。Co3O4/NPC電極在100 mA·g-1電流密度下充放電測試表明，前100次循環(huán)過程中，比容量穩(wěn)定在528 mAh·g-1，循環(huán)400次后比容量緩慢上升至Co3O4