鋰-硫電池正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、大規(guī)模智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，人們對(duì)高能量密度儲(chǔ)能器件的需求日益增加。鋰-硫電池（Li-S）因其具有大的理論能量密度（2600W h kg-1）和高的硫理論比容量（1675mA h g-1），將有望成為下一代有前途的高能存儲(chǔ)器件。此外，硫的儲(chǔ)量豐富、成本廉價(jià)、無(wú)毒且環(huán)境友好。盡管Li-S電池具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，然而其固有的一些缺陷卻阻礙了Li-S電池的商業(yè)化應(yīng)用，如硫及其放電產(chǎn)物差的導(dǎo)電性，充放電過(guò)程中多硫化物的穿

2、梭效應(yīng)和大的體積膨脹等。在本論文中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了高性能的S基正極材料來(lái)改善Li-S電池中S基電極的正極性能，并且研究了其電化學(xué)性能，主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)總結(jié)如下：
　?。?）我們通過(guò)碳化和隨后的HF刻蝕除去竹葉中的自模板的介孔SiO2納米顆粒制備了生物質(zhì)基的分級(jí)多孔碳材料（HPCMs）。介孔SiO2納米顆粒的除去為HPCMs提供了豐富的3D相連的微納孔道，能夠負(fù)載大量的S和物理限制多硫化物，制備了高性能的S基正極材料。另外，HPCM

3、s具有良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)致高的硫利用率和倍率性能，HPCMs可負(fù)載70.26wt％的S。HPCMs/S復(fù)合材料在0.05C（1C=1675mA g-1）倍率下，其初始放電比容量高達(dá)1487mA h g-1，在1C下循環(huán)200圈后容量保持在707mA h g-1，且每圈的容量的衰減率僅為0.014%。當(dāng)電流密度從0.2C增加20倍到4C時(shí)，容量保持率為62.3%，顯示出HPCMs/S正極具有高的倍率特性。我們的研究為分級(jí)多孔碳材料的低成本和

4、大規(guī)模的制備提供了新的途徑，有望應(yīng)用在Li-S電池中。
　?。?）由于非極性碳材料對(duì)極性多硫化物弱的吸附作用，我們提出通過(guò)在石墨烯碳表面引入TiO2納米晶（NCs），利用TiO2NCs能夠通過(guò)化學(xué)吸附作用有效地抑制多硫化物穿梭效應(yīng)，提高了鋰-硫電池正極材料的電化學(xué)性能。我們以葡萄糖為分散劑和交聯(lián)劑，通過(guò)一步水熱法，將10-20nm大小的銳鈦礦型介孔TiO2NCs原位生長(zhǎng)在高導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯（rGO）表面，形成二維（2D）Ti

5、O2@rGO復(fù)合材料。TiO2NCs能夠通過(guò)強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用有效的捕獲多硫化物中間體，2D的rGO為電子和離子傳輸提供一個(gè)快速的通道。TiO2@rGO負(fù)載S后，2D形貌保持不變，載硫量高達(dá)72wt%。S/TiO2@rGO正極在0.2C下循環(huán)100圈后，容量為1116mA h g-1，在1C下循環(huán)200圈后，容量保持在831mA h g-1。當(dāng)電流密度從0.2C增加20倍到4C時(shí)，仍保持有60%的容量。即使硫的面載量增加到3.9mg cm

6、-2時(shí)，在1C倍率下循環(huán)200圈后，S/TiO2@rGO正極仍保持了550mA h g-1的高容量，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。S/TiO2@rGO正極優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于介孔TiO2納米晶對(duì)多硫化物強(qiáng)的化學(xué)吸附作用和rGO納米片的高導(dǎo)電性之間的協(xié)同作用，這為設(shè)計(jì)高活性的Li-S電池材料提供了很好的研究基礎(chǔ)。
　?。?）S/C復(fù)合材料通常采用S熔融擴(kuò)散方法來(lái)制備，S主要負(fù)載在碳材料表面而很難均勻地分散到碳基質(zhì)中。我們以有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化

7、的ZnS納米棒為前驅(qū)物，利用FeCl3為氧化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的原位氧化反應(yīng)，制備了一種新型的S/C復(fù)合材料。原位產(chǎn)生的S能夠粘附在N-摻雜的碳（CNx）骨架上，形成3D相連的S/CNx網(wǎng)絡(luò)。3D導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)增加了電活性界面，促進(jìn)了離子和電子的傳輸，導(dǎo)致高的硫活性材料的利用率、大的比容量和高的倍率性能。相比于傳統(tǒng)的熔融擴(kuò)散法，此方法能夠?qū)⒃恍纬傻牧蚓鶆虻姆植荚诟邔?dǎo)電性的CNx骨架上，硫含量為88wt%。制備的S/CNx復(fù)合材料在1C倍率下，循