幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的電子密度拓?fù)溲芯?pdf

1、河北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的電子密度拓?fù)溲芯啃彰菏瘡┎ㄉ暾?qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：鄭世鈞19990601幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的電子密度拓?fù)溲芯考谆鵤烯由三重態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃貞B(tài)，直到生成產(chǎn)物P10[21在這兩種反應(yīng)途徑中都在過(guò)渡態(tài)附近形成了一個(gè)三元環(huán)狀的結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)，結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)與能量過(guò)渡態(tài)出現(xiàn)的先后次序與反應(yīng)的熱效應(yīng)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，放熱基元反應(yīng)，結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)出現(xiàn)在能量過(guò)渡態(tài)之后，吸熱基元反應(yīng)結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)出現(xiàn)在能量過(guò)渡態(tài)之前

2、。[31硅甲基氮烯異構(gòu)化反應(yīng)的“結(jié)構(gòu)虛振區(qū)”基本和“結(jié)構(gòu)過(guò)渡區(qū)”相對(duì)應(yīng)，而“結(jié)構(gòu)虛振過(guò)渡態(tài)”又基本和“結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)”相對(duì)應(yīng)。[41硅甲基氮烯異構(gòu)化三重態(tài)反應(yīng)，自旋密度分布的主要轉(zhuǎn)變點(diǎn)都在“結(jié)構(gòu)過(guò)渡區(qū)”。在第五章，我們研究了四種取代亞甲胺與氟烯酮環(huán)加成反應(yīng)途徑中化學(xué)鍵的變化。根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合電子密度拓?fù)浞治鲎C實(shí)了:[1〕木章所研究的四個(gè)反應(yīng)是按照協(xié)同的非同步反應(yīng)途徑進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程都要經(jīng)歷一個(gè)扭曲的四元環(huán)過(guò)渡結(jié)構(gòu)。[21反應(yīng)所經(jīng)歷的過(guò)渡

3、態(tài)并未真正形成四元環(huán)，而是在反應(yīng)越過(guò)能量過(guò)渡態(tài)之后，到達(dá)產(chǎn)物之前形成了一個(gè)扭曲的四元環(huán)結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)，直到生成四元環(huán)狀的產(chǎn)物。〔3〕氨基亞甲胺與氟烯酮的環(huán)加成反應(yīng)，是一個(gè)明顯的分步反應(yīng)在跨越了兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之后才形成產(chǎn)物。并且在第一個(gè)過(guò)渡態(tài)處形成NC鍵，在第二個(gè)過(guò)渡態(tài)處形成了C3C4鍵。[41隨著取代基由RH、CH、一。CH、1111:的變化，這類環(huán)加成反應(yīng)從協(xié)同的非同步反應(yīng)過(guò)渡到分步反應(yīng)。本論文的創(chuàng)新之處在于利用量子化學(xué)計(jì)算的方法研究了化學(xué)反

4、應(yīng)的可能途徑。同時(shí)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算得到的密度矩陣和輸出基組進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治?，?duì)反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的變化進(jìn)行了合理的解析再次證明了我們所提出的有關(guān)不同熱效應(yīng)反應(yīng)中結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)超前和滯后與能量過(guò)渡態(tài)的結(jié)論的正確性。對(duì)不同類型反應(yīng)的化學(xué)鍵變化進(jìn)行了深入的分析研究。本論文的研究工作己分別被《中國(guó)科學(xué)》、《化學(xué)物理學(xué)報(bào)》錄用，并將于年內(nèi)刊出。丫尸~、產(chǎn)又滬擴(kuò)關(guān)鍵詞:硅甲基X烯異構(gòu)化反應(yīng)氛代烯酮、洲取代亞甲胺專p一內(nèi)酸胺反應(yīng)速?gòu)浇Y(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)能魚過(guò)渡態(tài)