鉛酸電池負極碳基復合材料的制備及其作用機理.pdf

1、電動和混合動力車中鉛酸電池的工作模式為連續(xù)進行的高倍率部分荷電量（HRPSoC）循環(huán)，這會使負極活性物質（NAM）出現(xiàn)不可逆的硫酸鹽化，從而降低電池的循環(huán)壽命。負極中碳材料的加入可以抑制其不可逆硫酸鹽化，然而，在鉛酸電池負極板的工作電位范圍內，碳材料將產生嚴重的析氫。目前，上述問題仍然得不到很好的解決。因此，本論文通過研究各種不同體系的碳基復合材料對負極板的析氫性能和電池HRPSoC循環(huán)壽命的影響規(guī)律及其作用機理，尋找合適的碳基復合材料

2、，在提高鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命的同時，也能顯著地抑制負極板的析氫。通過多種材料的對比研究，從中發(fā)現(xiàn)關鍵性的影響因素及其作用規(guī)律，為負極復合材料的進一步開發(fā)提供方向性的指導和理論支持。主要的結論如下：
　　1.新型熱解-酸洗方法制備PbO/炭黑（CB）復合物及其對電池性能的影響。
　　開發(fā)了一種新型的熱解-酸洗方法制備了不同的PbO/CB復合物。對比于CB，熱解-酸洗法制備的PbO/CB復合物具有較高含量的表面堿性官能團

3、（Calkaline）和較低含量的羧基表面官能團（CCOOH）、稍小的比表面積、更大的孔體積和平均孔徑及少量未溶解的PbO覆蓋在CB顆粒上。增加的表面Calkaline顯著抑制了負極板上的析氫過程，同時1％含量復合物的加入降低了整個體系的反應阻抗、加速了負極板表面的氧化還原（Pb?PbSO4）峰電流，抑制PbSO4晶體的增長并顯著增加了電池的HRPSoC循環(huán)壽命。其中，500℃熱解-50℃酸洗方法制備的Pb-C-N500-50℃復合物具

4、有最佳性能。隨著負極板中Pb-C-N500-50℃復合物含量（0.5%、1%和2%）的增加，負極板的比表面積和孔體積增大，平均孔徑減小，負極板上的析氫均得到明顯抑制。此外，負極板表面Pb?PbSO4的氧化還原速率逐漸增大，更多的復合物顆粒吸附在NAM及PbSO4晶體上，從而抑制了PbSO4晶體的增長，使電池的HRPSoC循環(huán)壽命逐漸增加。
　　2.PbO/氧化石墨烯（GO）復合物的制備及其對電池性能的影響。
　　以具有超級電

5、容性能的GO代替CB，采用同樣的熱解-酸洗方法制備了不同的PbO/GO復合物。對比于GO，500℃熱解-超聲酸洗方法制備的Pb-GO-N500-UP復合物具有較低的表面羧基濃度CCOOH，且氮原子摻雜進復合物的GO層中，同時一些未溶解的PbO分布在GO層表面，并與GO層之間形成穩(wěn)定的吸附鍵。對比于NAM+GO（1%）負極板，加入1%的Pb-GO-N500-UP復合物的負極板具有更大的孔體積、更小的反應阻抗、更大的Pb?PbSO4氧化還原

6、峰電流及更長的HRPSoC循環(huán)壽命。此外，復合物中GO層摻雜進的氮原子及降低的CCOOH能夠顯著抑制負極板上的析氫。PbO/GO復合物中PbO的含量、PbO與GO之間穩(wěn)定的吸附鍵以及超聲酸洗對PbO/GO復合物結構的影響，均對電池HRPSoC循環(huán)性能具有重要的影響。此外，負極板中加入不同含量（0.5%、1%和2%）的Pb-GO-N500-UP均可改善負極和電池的性能。三者之中添加1%含量的Pb-GO-N500-UP復合物的負極板具有最佳

7、的性能。
　　3.聚吡咯（PPy）/GO復合物的制備及其對電池性能的影響。
　　采用原位聚合的方法，合成不同質量比例（mpy/mGO）的PPy/GO復合物，將具有較高吡咯氮含量的導電高分子PPy復合在GO表面。對于不同的PPy/GO復合物，PPy覆蓋在GO表面上，且它們的微觀結構隨著mpy/mGO比例而變化，其中，PG1（mpy/mGO=1:1）復合物具有最大的比表面積和孔體積。與NAM+GO（1%）負極板相比，含適當比例P

8、Py的PPy/GO復合物的加入均能顯著地抑制極板上的析氫，此外，負極板中1%的PPy/GO復合物的加入可以降低整個體系的阻抗、加速Pb和PbSO4之間的氧化還原過程，且增加負極板的比電容。負極板中加入1%的GO和PG1的電池具有最長的HRPSoC循環(huán)壽命?？紤]到負極板的析氫及電池的HRPSoC性能，PG1是合適的負極添加劑。負極板中加入不同含量（0.5%、1%和2%）的PG1均可改善負極和電池的性能。其中，加入1%的PG1時，負極板具有

9、最佳的抑氫性能和最長的HRPSoC循環(huán)壽命。
　　4.不同復合物對HRPSoC循環(huán)過程中負極電化學行為的影響。
　　分別測試了不同循環(huán)周期各種負極板的開路阻抗和在線放電電化學阻抗，研究了各種添加劑對負極表面電化學過程的影響。并采用SEM對各種負極板在HRPSoC循環(huán)中期和后期的微觀形貌進行觀察。結果表明：對比于空白負極，含Pb-C-N500-50℃、Pb-GO-N500-UP及PG1復合物的負極板對負極暫態(tài)析氫具有明顯的抑制

10、作用。負極板的暫態(tài)析氫行為主要由其真實反應面積（Sreal）決定，而穩(wěn)態(tài)析氫行為則由負極板中添加劑的實際反應面積（Saddtive）和其表面具有抑制析氫能力的表面官能團的數(shù)量或抑氫成分的含量決定。
　　HRPSoC循環(huán)不同狀態(tài)下，負極板的開路及放電阻抗特征參數(shù)隨循環(huán)周期的變化，均可以反映出負極性能的衰減。與空白極板相比，含添加劑的負極板具有更大的表面電容和更小的反應電阻，且隨循環(huán)周期的增加，極板的極化程度增加得更為緩慢。同時，其表