鉛酸電池負(fù)極碳基復(fù)合材料的制備及其作用機(jī)理.pdf

1、電動(dòng)和混合動(dòng)力車(chē)中鉛酸電池的工作模式為連續(xù)進(jìn)行的高倍率部分荷電量（HRPSoC）循環(huán)，這會(huì)使負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）出現(xiàn)不可逆的硫酸鹽化，從而降低電池的循環(huán)壽命。負(fù)極中碳材料的加入可以抑制其不可逆硫酸鹽化，然而，在鉛酸電池負(fù)極板的工作電位范圍內(nèi)，碳材料將產(chǎn)生嚴(yán)重的析氫。目前，上述問(wèn)題仍然得不到很好的解決。因此，本論文通過(guò)研究各種不同體系的碳基復(fù)合材料對(duì)負(fù)極板的析氫性能和電池HRPSoC循環(huán)壽命的影響規(guī)律及其作用機(jī)理，尋找合適的碳基復(fù)合材料

2、，在提高鉛酸電池HRPSoC循環(huán)壽命的同時(shí)，也能顯著地抑制負(fù)極板的析氫。通過(guò)多種材料的對(duì)比研究，從中發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵性的影響因素及其作用規(guī)律，為負(fù)極復(fù)合材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提供方向性的指導(dǎo)和理論支持。主要的結(jié)論如下：
　　1.新型熱解-酸洗方法制備PbO/炭黑（CB）復(fù)合物及其對(duì)電池性能的影響。
　　開(kāi)發(fā)了一種新型的熱解-酸洗方法制備了不同的PbO/CB復(fù)合物。對(duì)比于CB，熱解-酸洗法制備的PbO/CB復(fù)合物具有較高含量的表面堿性官能團(tuán)

3、（Calkaline）和較低含量的羧基表面官能團(tuán)（CCOOH）、稍小的比表面積、更大的孔體積和平均孔徑及少量未溶解的PbO覆蓋在CB顆粒上。增加的表面Calkaline顯著抑制了負(fù)極板上的析氫過(guò)程，同時(shí)1％含量復(fù)合物的加入降低了整個(gè)體系的反應(yīng)阻抗、加速了負(fù)極板表面的氧化還原（Pb?PbSO4）峰電流，抑制PbSO4晶體的增長(zhǎng)并顯著增加了電池的HRPSoC循環(huán)壽命。其中，500℃熱解-50℃酸洗方法制備的Pb-C-N500-50℃復(fù)合物具

4、有最佳性能。隨著負(fù)極板中Pb-C-N500-50℃復(fù)合物含量（0.5%、1%和2%）的增加，負(fù)極板的比表面積和孔體積增大，平均孔徑減小，負(fù)極板上的析氫均得到明顯抑制。此外，負(fù)極板表面Pb?PbSO4的氧化還原速率逐漸增大，更多的復(fù)合物顆粒吸附在NAM及PbSO4晶體上，從而抑制了PbSO4晶體的增長(zhǎng)，使電池的HRPSoC循環(huán)壽命逐漸增加。
　　2.PbO/氧化石墨烯（GO）復(fù)合物的制備及其對(duì)電池性能的影響。
　　以具有超級(jí)電

5、容性能的GO代替CB，采用同樣的熱解-酸洗方法制備了不同的PbO/GO復(fù)合物。對(duì)比于GO，500℃熱解-超聲酸洗方法制備的Pb-GO-N500-UP復(fù)合物具有較低的表面羧基濃度CCOOH，且氮原子摻雜進(jìn)復(fù)合物的GO層中，同時(shí)一些未溶解的PbO分布在GO層表面，并與GO層之間形成穩(wěn)定的吸附鍵。對(duì)比于NAM+GO（1%）負(fù)極板，加入1%的Pb-GO-N500-UP復(fù)合物的負(fù)極板具有更大的孔體積、更小的反應(yīng)阻抗、更大的Pb?PbSO4氧化還原

6、峰電流及更長(zhǎng)的HRPSoC循環(huán)壽命。此外，復(fù)合物中GO層摻雜進(jìn)的氮原子及降低的CCOOH能夠顯著抑制負(fù)極板上的析氫。PbO/GO復(fù)合物中PbO的含量、PbO與GO之間穩(wěn)定的吸附鍵以及超聲酸洗對(duì)PbO/GO復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響，均對(duì)電池HRPSoC循環(huán)性能具有重要的影響。此外，負(fù)極板中加入不同含量（0.5%、1%和2%）的Pb-GO-N500-UP均可改善負(fù)極和電池的性能。三者之中添加1%含量的Pb-GO-N500-UP復(fù)合物的負(fù)極板具有最佳

7、的性能。
　　3.聚吡咯（PPy）/GO復(fù)合物的制備及其對(duì)電池性能的影響。
　　采用原位聚合的方法，合成不同質(zhì)量比例（mpy/mGO）的PPy/GO復(fù)合物，將具有較高吡咯氮含量的導(dǎo)電高分子PPy復(fù)合在GO表面。對(duì)于不同的PPy/GO復(fù)合物，PPy覆蓋在GO表面上，且它們的微觀結(jié)構(gòu)隨著mpy/mGO比例而變化，其中，PG1（mpy/mGO=1:1）復(fù)合物具有最大的比表面積和孔體積。與NAM+GO（1%）負(fù)極板相比，含適當(dāng)比例P

8、Py的PPy/GO復(fù)合物的加入均能顯著地抑制極板上的析氫，此外，負(fù)極板中1%的PPy/GO復(fù)合物的加入可以降低整個(gè)體系的阻抗、加速Pb和PbSO4之間的氧化還原過(guò)程，且增加負(fù)極板的比電容。負(fù)極板中加入1%的GO和PG1的電池具有最長(zhǎng)的HRPSoC循環(huán)壽命?？紤]到負(fù)極板的析氫及電池的HRPSoC性能，PG1是合適的負(fù)極添加劑。負(fù)極板中加入不同含量（0.5%、1%和2%）的PG1均可改善負(fù)極和電池的性能。其中，加入1%的PG1時(shí)，負(fù)極板具有

9、最佳的抑氫性能和最長(zhǎng)的HRPSoC循環(huán)壽命。
　　4.不同復(fù)合物對(duì)HRPSoC循環(huán)過(guò)程中負(fù)極電化學(xué)行為的影響。
　　分別測(cè)試了不同循環(huán)周期各種負(fù)極板的開(kāi)路阻抗和在線放電電化學(xué)阻抗，研究了各種添加劑對(duì)負(fù)極表面電化學(xué)過(guò)程的影響。并采用SEM對(duì)各種負(fù)極板在HRPSoC循環(huán)中期和后期的微觀形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明：對(duì)比于空白負(fù)極，含Pb-C-N500-50℃、Pb-GO-N500-UP及PG1復(fù)合物的負(fù)極板對(duì)負(fù)極暫態(tài)析氫具有明顯的抑制

10、作用。負(fù)極板的暫態(tài)析氫行為主要由其真實(shí)反應(yīng)面積（Sreal）決定，而穩(wěn)態(tài)析氫行為則由負(fù)極板中添加劑的實(shí)際反應(yīng)面積（Saddtive）和其表面具有抑制析氫能力的表面官能團(tuán)的數(shù)量或抑氫成分的含量決定。
　　HRPSoC循環(huán)不同狀態(tài)下，負(fù)極板的開(kāi)路及放電阻抗特征參數(shù)隨循環(huán)周期的變化，均可以反映出負(fù)極性能的衰減。與空白極板相比，含添加劑的負(fù)極板具有更大的表面電容和更小的反應(yīng)電阻，且隨循環(huán)周期的增加，極板的極化程度增加得更為緩慢。同時(shí)，其表