尖晶石鐵氧體的電離度及其對(duì)離子分布和磁性的影響.pdf

1、(A)[B]2O4型尖晶石鐵氧體是典型的氧化物功能材料，由于其結(jié)構(gòu)、磁性、鐵電性能、催化性能、半導(dǎo)體性能，以及作為高頻器件等方面的應(yīng)用，受到了人們的廣泛關(guān)注。其中氧離子以面心立方密堆積方式排列，(A)位處于由4個(gè)最近鄰氧離子形成的四面體中心，[B]位處于由6個(gè)最近鄰氧離子形成的八面體中心。低溫時(shí)，(A)位和[B]位的金屬離子磁矩分別平行排列，但是(A)子晶格的磁矩與[B]子晶格的磁矩反平行排列。
　　 本文中，基于鐵氧體材料實(shí)驗(yàn)

2、結(jié)果與理論基礎(chǔ)，應(yīng)用第一性原理與量子力學(xué)模型計(jì)算了一些典型尖晶石鐵氧體的電離度。在此基礎(chǔ)上提出了尖晶石鐵氧體中磁有序的新模型，并計(jì)算了典型尖晶石鐵氧體的陽(yáng)離子分布與材料的磁矩，從而解釋了傳統(tǒng)理論不能解釋的一些物理現(xiàn)象。通過改進(jìn)樣品的制備方法，研究了名義成分為L(zhǎng)ixFe3-xO4-δ和LixMn2O4的兩個(gè)系列材料的結(jié)構(gòu)和磁性，發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)幅度的外磁場(chǎng)作用下進(jìn)行高溫?zé)崽幚砜墒筁i1.067Fe0.933O2材料從順磁性變?yōu)閬嗚F磁性。主要研究

3、內(nèi)容如下:
　　 1).估算出一些簡(jiǎn)單化合物與尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Cr)的電離度。通過MaterialStudio5.5軟件包中提供的CambridgeSerialTotalEnergyPackage(簡(jiǎn)稱CASTEP)計(jì)算了(A)[B]2O4型尖晶石鐵氧體Fe3O4的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)其(A)/[B]位上平均每個(gè)Fe離子的3d電子數(shù)目比值為5.975/6.089。以此比值和實(shí)驗(yàn)磁矩為基礎(chǔ)

4、，對(duì)計(jì)算出的3d電子數(shù)目進(jìn)行修正，最終確定(A)、[B]位平均每個(gè)Fe離子的3d電子數(shù)分別為5.584、5.692。假設(shè)其他的3d電子和4s電子都被氧離子得到，每個(gè)Fe3O4分子中的Fe3+離子含量也只有1.032，氧離子的平均化合價(jià)為-1.758，所以Fe3O4的電離度為0.879。
　　 對(duì)于Ⅱ-Ⅵ族化合物，假設(shè)一部分陽(yáng)離子的第二個(gè)電子被電離，應(yīng)用本課題組提出的量子力學(xué)勢(shì)壘模型計(jì)算化合物中的二價(jià)陽(yáng)離子數(shù)目比，并擬合Phill

5、ips計(jì)算出SrO的電離度0.926，所得到的其他Ⅱ-Ⅵ族化合物的電離度與Phillips給出的電離度很接近。利用該方法，通過擬合Fe3O4的電離度(0.879)，估算出M3O4(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cr)的電離度分別為0.8293，0.8314，0.8129，0.7990，0.7822，0.8726，尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Cr)的電離度分別為0.8293，0.8790，0.83

6、14，0.8129，0.7990，0.7822,0.8726。
　　 2).提出了尖晶石鐵氧體磁有序的一個(gè)新模型(MOIF定則)，應(yīng)用量子力學(xué)模型估算了尖晶石鐵氧體材料MFe2O4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Cr)的陽(yáng)離子分布。MOIF定則主要包括兩個(gè)要點(diǎn):第一，由于在O離子的外層軌道存在兩個(gè)自旋相反的2p電子，它們?cè)陉?yáng)離子間扮演巡游電子的角色。由于巡游電子在相鄰離子間巡游時(shí)其自旋方向不變，導(dǎo)致一個(gè)氧離子周圍的陽(yáng)離子分成

7、兩組，在每組中巡游電子的自旋方向相同。第二，根據(jù)Hund定則，對(duì)于自由原子而言，當(dāng)電子數(shù)小于或等于半滿時(shí)，其電子自旋方向一致，當(dāng)電子數(shù)大于半滿時(shí)，多余的電子自旋方向?qū)⒎捶较蚺帕小Ｔ诩饩趸镏?d電子的自旋排列也必須遵守Hund定則。由于巡游電子的自旋方向不變，在同一組陽(yáng)離子中，如果3d電子數(shù)同時(shí)大于（或小于）半滿，則這些離子的磁矩平行排列;如果一個(gè)離子的3d電子數(shù)目大于半滿，另一個(gè)小于半滿，則這兩個(gè)的離子的磁矩反平行排列。
　

8、　 以這兩條定則為基礎(chǔ)，考慮到陽(yáng)離子的電離能，泡利排斥能，磁相互作用能，電荷密度平衡，電離度等因素影響，利用本課題組提出的量子力學(xué)模型和磁矩?cái)M合實(shí)驗(yàn)值估算了尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Cr)的離子分布，從而解釋了實(shí)驗(yàn)磁矩與傳統(tǒng)理論磁矩間的差別，以及多年來存在巨大爭(zhēng)議的Cr離子在尖晶石鐵氧體中的分布問題。
　　 3).利用本課題組提出的量子力學(xué)模型解釋了多年來存在爭(zhēng)議的Zn離子在尖晶石鐵氧體中的分

9、布問題。非磁性離子摻雜導(dǎo)致磁性離子磁矩間不再保持平行排列，離子磁矩間的夾角隨摻雜量的增加而增大，導(dǎo)致(A)和[B]子晶格的磁矩分別下降。考慮到該因素，應(yīng)用量子力學(xué)模型估算了Ni1-xZnxFe2O4離子分布，解釋了為什么在x=0.4附近磁矩出現(xiàn)最大值的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
　　 4).制備了名義成分為L(zhǎng)ixFe3-xO4-δ的鐵氧體，研究了Li摻雜對(duì)其結(jié)構(gòu)與磁性能的影響，特別是發(fā)現(xiàn)了一種新型亞鐵磁性材料Li1.067Fe0.933O2。通

10、過溶膠-凝膠法制備LixFe3-xO4-δ(x=0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6)鐵氧體材料，最高煅燒溫度為1223K，通過對(duì)樣品粉末的X射線衍射研究發(fā)現(xiàn):前5個(gè)樣品(x=0.6，0.8，1.0，1.2，1.4)均含有兩相，第一相為(A)[B]2O4型Li0.5Fe2.5O4鐵氧體，空間群為P4332;第二相為α-NaFeO2型LiFeO2鐵氧體，空間群為Fm(3)m;第二相的含量隨著x的增加而增加;通過磁性研究發(fā)現(xiàn)，系列

11、樣品的比飽和磁化強(qiáng)度隨著Li摻雜量的增加而減小，扣除非磁性相質(zhì)量后樣品的比飽和磁化強(qiáng)度與Li0.5Fe2.5O4非常接近;樣品Li1.6Fe1.4O4-δ為單相α-NaFeO2型鐵氧體結(jié)構(gòu)，空間群為Fm(3)m;可表示為L(zhǎng)i1.067Fe0.933O2。該樣品在10K到404K之間呈現(xiàn)順磁性，但是在0.05T外磁場(chǎng)作用下，經(jīng)950K熱處理，再回到室溫，出現(xiàn)明顯的亞鐵磁性。對(duì)樣品進(jìn)行不同磁場(chǎng)下的8次反復(fù)升降溫處理，最高外加磁場(chǎng)為3.0T，

12、室溫下飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到9Am2/kg，居里溫度達(dá)到了864K，其結(jié)構(gòu)也發(fā)生了輕微的正交畸變。
　　 5).通過溶膠-凝膠法制備了名義成分為L(zhǎng)ixMn2O4(0≤x≤1)的氧化物樣品，先后對(duì)樣品在773K、973K、1273K進(jìn)行了三次熱處理。利用結(jié)構(gòu)與磁性能測(cè)量發(fā)現(xiàn)，只有Li摻雜量x=0.0與x=1.0時(shí)，樣品才具有單相結(jié)構(gòu)，說明在用溶膠凝膠法制備的LixMn2O4尖晶石A位不存在空位。當(dāng)0＜x＜1時(shí)，樣品具有Mn3O4相和Li