尖晶石鐵氧體的電離度及其對離子分布和磁性的影響.pdf

1、(A)[B]2O4型尖晶石鐵氧體是典型的氧化物功能材料，由于其結構、磁性、鐵電性能、催化性能、半導體性能，以及作為高頻器件等方面的應用，受到了人們的廣泛關注。其中氧離子以面心立方密堆積方式排列，(A)位處于由4個最近鄰氧離子形成的四面體中心，[B]位處于由6個最近鄰氧離子形成的八面體中心。低溫時，(A)位和[B]位的金屬離子磁矩分別平行排列，但是(A)子晶格的磁矩與[B]子晶格的磁矩反平行排列。
　　 本文中，基于鐵氧體材料實驗

2、結果與理論基礎，應用第一性原理與量子力學模型計算了一些典型尖晶石鐵氧體的電離度。在此基礎上提出了尖晶石鐵氧體中磁有序的新模型，并計算了典型尖晶石鐵氧體的陽離子分布與材料的磁矩，從而解釋了傳統(tǒng)理論不能解釋的一些物理現(xiàn)象。通過改進樣品的制備方法，研究了名義成分為LixFe3-xO4-δ和LixMn2O4的兩個系列材料的結構和磁性，發(fā)現(xiàn)在適當幅度的外磁場作用下進行高溫熱處理可使Li1.067Fe0.933O2材料從順磁性變?yōu)閬嗚F磁性。主要研究

3、內容如下:
　　 1).估算出一些簡單化合物與尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Cr)的電離度。通過MaterialStudio5.5軟件包中提供的CambridgeSerialTotalEnergyPackage(簡稱CASTEP)計算了(A)[B]2O4型尖晶石鐵氧體Fe3O4的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)其(A)/[B]位上平均每個Fe離子的3d電子數(shù)目比值為5.975/6.089。以此比值和實驗磁矩為基礎

4、，對計算出的3d電子數(shù)目進行修正，最終確定(A)、[B]位平均每個Fe離子的3d電子數(shù)分別為5.584、5.692。假設其他的3d電子和4s電子都被氧離子得到，每個Fe3O4分子中的Fe3+離子含量也只有1.032，氧離子的平均化合價為-1.758，所以Fe3O4的電離度為0.879。
　　 對于Ⅱ-Ⅵ族化合物，假設一部分陽離子的第二個電子被電離，應用本課題組提出的量子力學勢壘模型計算化合物中的二價陽離子數(shù)目比，并擬合Phill

5、ips計算出SrO的電離度0.926，所得到的其他Ⅱ-Ⅵ族化合物的電離度與Phillips給出的電離度很接近。利用該方法，通過擬合Fe3O4的電離度(0.879)，估算出M3O4(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cr)的電離度分別為0.8293，0.8314，0.8129，0.7990，0.7822，0.8726，尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Cr)的電離度分別為0.8293，0.8790，0.83

6、14，0.8129，0.7990，0.7822,0.8726。
　　 2).提出了尖晶石鐵氧體磁有序的一個新模型(MOIF定則)，應用量子力學模型估算了尖晶石鐵氧體材料MFe2O4(M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Cr)的陽離子分布。MOIF定則主要包括兩個要點:第一，由于在O離子的外層軌道存在兩個自旋相反的2p電子，它們在陽離子間扮演巡游電子的角色。由于巡游電子在相鄰離子間巡游時其自旋方向不變，導致一個氧離子周圍的陽離子分成

7、兩組，在每組中巡游電子的自旋方向相同。第二，根據(jù)Hund定則，對于自由原子而言，當電子數(shù)小于或等于半滿時，其電子自旋方向一致，當電子數(shù)大于半滿時，多余的電子自旋方向將反方向排列。在尖晶石氧化物中3d電子的自旋排列也必須遵守Hund定則。由于巡游電子的自旋方向不變，在同一組陽離子中，如果3d電子數(shù)同時大于（或小于）半滿，則這些離子的磁矩平行排列;如果一個離子的3d電子數(shù)目大于半滿，另一個小于半滿，則這兩個的離子的磁矩反平行排列。
　

8、　 以這兩條定則為基礎，考慮到陽離子的電離能，泡利排斥能，磁相互作用能，電荷密度平衡，電離度等因素影響，利用本課題組提出的量子力學模型和磁矩擬合實驗值估算了尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Cr)的離子分布，從而解釋了實驗磁矩與傳統(tǒng)理論磁矩間的差別，以及多年來存在巨大爭議的Cr離子在尖晶石鐵氧體中的分布問題。
　　 3).利用本課題組提出的量子力學模型解釋了多年來存在爭議的Zn離子在尖晶石鐵氧體中的分

9、布問題。非磁性離子摻雜導致磁性離子磁矩間不再保持平行排列，離子磁矩間的夾角隨摻雜量的增加而增大，導致(A)和[B]子晶格的磁矩分別下降?？紤]到該因素，應用量子力學模型估算了Ni1-xZnxFe2O4離子分布，解釋了為什么在x=0.4附近磁矩出現(xiàn)最大值的實驗現(xiàn)象。
　　 4).制備了名義成分為LixFe3-xO4-δ的鐵氧體，研究了Li摻雜對其結構與磁性能的影響，特別是發(fā)現(xiàn)了一種新型亞鐵磁性材料Li1.067Fe0.933O2。通

10、過溶膠-凝膠法制備LixFe3-xO4-δ(x=0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6)鐵氧體材料，最高煅燒溫度為1223K，通過對樣品粉末的X射線衍射研究發(fā)現(xiàn):前5個樣品(x=0.6，0.8，1.0，1.2，1.4)均含有兩相，第一相為(A)[B]2O4型Li0.5Fe2.5O4鐵氧體，空間群為P4332;第二相為α-NaFeO2型LiFeO2鐵氧體，空間群為Fm(3)m;第二相的含量隨著x的增加而增加;通過磁性研究發(fā)現(xiàn)，系列

11、樣品的比飽和磁化強度隨著Li摻雜量的增加而減小，扣除非磁性相質量后樣品的比飽和磁化強度與Li0.5Fe2.5O4非常接近;樣品Li1.6Fe1.4O4-δ為單相α-NaFeO2型鐵氧體結構，空間群為Fm(3)m;可表示為Li1.067Fe0.933O2。該樣品在10K到404K之間呈現(xiàn)順磁性，但是在0.05T外磁場作用下，經950K熱處理，再回到室溫，出現(xiàn)明顯的亞鐵磁性。對樣品進行不同磁場下的8次反復升降溫處理，最高外加磁場為3.0T，

12、室溫下飽和磁化強度達到9Am2/kg，居里溫度達到了864K，其結構也發(fā)生了輕微的正交畸變。
　　 5).通過溶膠-凝膠法制備了名義成分為LixMn2O4(0≤x≤1)的氧化物樣品，先后對樣品在773K、973K、1273K進行了三次熱處理。利用結構與磁性能測量發(fā)現(xiàn)，只有Li摻雜量x=0.0與x=1.0時，樣品才具有單相結構，說明在用溶膠凝膠法制備的LixMn2O4尖晶石A位不存在空位。當0＜x＜1時，樣品具有Mn3O4相和Li