新型（類）石墨烯二維層狀納米材料及復(fù)合物：制備、性能調(diào)控與電化學(xué)應(yīng)用研究.pdf

1、近年來，二維層狀納米材料石墨烯因其獨(dú)特的物理、化學(xué)和電子性質(zhì)引發(fā)國(guó)際研究熱潮，在電子、光電器件、能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、傳感等領(lǐng)域均有研究與應(yīng)用。伴隨石墨烯研究與應(yīng)用的開展，各種類石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)材料（如過渡金屬硫化物、氧化物，六方氮化硼等）也引起了人們的廣泛研究興趣。這些層狀結(jié)構(gòu)材料因其獨(dú)特的二維層狀晶體結(jié)構(gòu)和高度的各向異性，具有良好的可調(diào)控性，可以通過降低維度、插層和功能化修飾方法實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的調(diào)控。本文以經(jīng)典的二維層狀納米材料石墨烯和

2、新型類石墨烯材料二硫化鉬（MoS2）作為研究對(duì)象，通過各種制備技術(shù)、性能調(diào)控技術(shù)和表征手段，重點(diǎn)圍繞探討材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，提高材料的電化學(xué)性能和拓展電化學(xué)應(yīng)用開展研究。主要工作如下：
　　⑴二維層狀納米材料中，石墨烯相對(duì)研究較早，而且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和大比表面積，所以在電化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛研究和應(yīng)用。本論文著眼于化學(xué)修飾石墨烯及其聚苯胺納米復(fù)合材料開展研究，深入探討了不同種類化學(xué)修飾石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，以及其在聚苯

3、胺納米復(fù)合材料電化學(xué)性能增強(qiáng)方面的作用，并考察了其在電化學(xué)傳感和超級(jí)電容器中的應(yīng)用價(jià)值。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、苹诓煌N類化學(xué)修飾石墨烯制備化學(xué)修飾石墨烯-磺酸摻雜聚苯胺納米復(fù)合材料，研究化學(xué)修飾石墨烯性質(zhì)差異對(duì)納米復(fù)合材料形貌、電化學(xué)性質(zhì)以及DNA電化學(xué)傳感性能的影響。不同種類化學(xué)修飾石墨烯，如氧化石墨烯和各種還原的氧化石墨烯，因表面官能基團(tuán)數(shù)目和缺陷密度等的不同而具有不同的表面化學(xué)和導(dǎo)電性能，并會(huì)對(duì)所制備的納米復(fù)合材料性

4、能產(chǎn)生影響，但目前在此方面缺乏系統(tǒng)研究。為此，我們采用三種不同的化學(xué)修飾石墨烯（分別為氧化石墨烯、電還原氧化石墨烯和熱還原氧化石墨烯）與經(jīng)典的導(dǎo)電聚合物磺酸摻雜聚苯胺進(jìn)行復(fù)合，制備了三種化學(xué)修飾石墨烯-磺酸摻雜聚苯胺納米復(fù)合材料，詳細(xì)研究了不同化學(xué)修飾石墨烯的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系及其對(duì)納米復(fù)合材料形貌、電化學(xué)性質(zhì)和DNA傳感性能的影響，探討了決定納米復(fù)合材料電化學(xué)活性和DNA傳感性能高低的影響因素，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)急性早幼粒細(xì)胞白血病 PML/RA

5、RA融合基因序列中的18堿基片段的快速、直接、靈敏檢測(cè)。這對(duì)更好地了解不同化學(xué)修飾石墨烯的性質(zhì)差異及其與聚苯胺材料之間的相互作用，并發(fā)展高性能的石墨烯-聚苯胺納米復(fù)合材料用于電化學(xué)傳感領(lǐng)域有積極意義。另外，鑒于其中的熱還原氧化石墨烯-磺酸摻雜聚苯胺納米復(fù)合材料在電化學(xué)測(cè)試過程中表現(xiàn)出典型的電容行為，我們還對(duì)其電容性能進(jìn)行了初步的考察，證明了該納米復(fù)合材料不僅可用于構(gòu)建電化學(xué)傳感平臺(tái)，而且作為電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用價(jià)值。<

6、br>　?、侵苽淞烁邔?dǎo)電、高度分級(jí)的三維聚苯胺微納結(jié)構(gòu)，研究了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，并詳細(xì)探討了熱還原氧化石墨烯對(duì)其電容性能的改善作用。上一體系研究結(jié)果表明，熱還原氧化石墨烯-聚苯胺納米復(fù)合材料不僅可以用于構(gòu)建電化學(xué)傳感平臺(tái)，而且是良好的超級(jí)電容器電極材料。但總結(jié)先前文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，目前用作超級(jí)電容器電極材料的聚苯胺大多呈線、棒、管等簡(jiǎn)單納米結(jié)構(gòu)，而呈復(fù)雜分級(jí)結(jié)構(gòu)的聚苯胺研究和應(yīng)用極少。本體系中，我們通過對(duì)聚苯胺的傳統(tǒng)化學(xué)聚合法制備條件

7、進(jìn)行簡(jiǎn)單調(diào)控，成功制備出了高度分級(jí)的三維聚苯胺微納結(jié)構(gòu)。該三維分級(jí)聚苯胺微納結(jié)構(gòu)具有出色的導(dǎo)電性和獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，能有效促進(jìn)電子傳遞和離子擴(kuò)散，較簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的聚苯胺表現(xiàn)出更加優(yōu)良的電容性能。但聚苯胺的充放電原理決定了該單純聚苯胺電極的循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想，于是我們以熱還原氧化石墨烯作為其支撐材料，制備了熱還原氧化石墨烯-三維分級(jí)聚苯胺納米復(fù)合材料。對(duì)該復(fù)合物電極的電容性能進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，熱還原氧化石墨烯的加入提高了電極的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，證

8、明了熱還原氧化石墨烯對(duì)改善電極材料電容性能的重要作用。
　?、萂oS2是過渡金屬硫化物的典型代表，是經(jīng)典二維層狀納米材料石墨烯的一種結(jié)構(gòu)類似物。與石墨烯不同的是，MoS2具有較差的內(nèi)在導(dǎo)電性，這限制了它在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。本文通過發(fā)展特殊的制備技術(shù)和功能化修飾兩種策略提高M(jìn)oS2材料的電化學(xué)活性，拓展了其在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。主要開展了兩個(gè)體系的工作：超聲剝離制備具有高電化學(xué)活性的薄層MoS2納米片，基于其構(gòu)建免標(biāo)記型電化學(xué)

9、DNA傳感平臺(tái)用于副溶血性弧菌tlh基因片段的靈敏檢測(cè)。采用簡(jiǎn)單的超聲剝離技術(shù)對(duì)塊體MoS2層狀晶體進(jìn)行剝離和分散，通過超聲剝離過程中MoS2材料層數(shù)和尺寸的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì) MoS2電化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，制備了具有高電化學(xué)活性的薄層MoS2納米片?；谠摫覯oS2納米片良好的電化學(xué)性質(zhì)及其與單雙鏈DNA間的不同作用力，構(gòu)建了可用于DNA固定與雜交檢測(cè)的免標(biāo)記型電化學(xué)DNA傳感平臺(tái)，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)物副溶血性弧菌tlh基因片段的簡(jiǎn)單、低成本、

10、高靈敏度電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)限低至1.9×10-17M。此外，該傳感平臺(tái)還具有良好的電催化活性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鳥嘌呤和腺嘌呤的同步電化學(xué)檢測(cè)，這說明該薄層MoS2納米片在DNA的直接電化學(xué)檢測(cè)中也有潛在的應(yīng)用價(jià)值。該研究為DNA的檢測(cè)提供了一種新的平臺(tái)，更重要的是拓展了MoS2在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用；采用電還原處理和聚合物表面功能化修飾協(xié)同改善MoS2材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，考察了所制備的納米復(fù)合材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。在上一體系研究基礎(chǔ)上

11、，通過簡(jiǎn)單的一步電沉積法同步實(shí)現(xiàn)了薄層 MoS2納米片的電還原和電活性物質(zhì)黃尿酸在其基面上的聚合，制備了電還原的薄層MoS2納米片-聚黃尿酸納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn) MoS2的電還原和聚黃尿酸的功能化修飾對(duì) MoS2材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性的提高有協(xié)同增強(qiáng)效果。利用該納米復(fù)合材料構(gòu)建電化學(xué)傳感平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)雜環(huán)化合物2'-脫氧鳥苷5'-三磷酸（dGTP）和芳香環(huán)化合物雙酚A（BPA）以及三硝基甲苯（TNT）的簡(jiǎn)便、快速、靈敏電催化檢測(cè)，進(jìn)