乙二醇低溫蒸汽重整制氫的研究.pdf

1、基于生物質(zhì)衍生物（如乙二醇、丙三醇、山梨醇等）的催化重整制氫技術(shù)是新能源研究的熱點(diǎn)之一。目前，重整催化反應(yīng)路徑復(fù)雜、機(jī)理不明確以及傳統(tǒng)負(fù)載型金屬催化劑易積炭、燒結(jié)失去活性等問(wèn)題是制約其工業(yè)化的主要問(wèn)題。本論文考察了過(guò)渡金屬Ni催化劑對(duì)乙二醇（EG）低溫蒸汽重整制氫反應(yīng)的活性，從兩個(gè)方面對(duì)催化劑進(jìn)行了改性，一是摻雜其它的氧化物，制備復(fù)合載體負(fù)載的Ni催化劑，考察其活性組分Ni與載體的相互作用以及載體對(duì)催化反應(yīng)的影響；二是添加第二金屬（Fe

2、,Cu,Co,Au,Pt），制備雙金屬催化劑，探究其活性組分之間的協(xié)同效應(yīng)。采用H2-程序升溫還原（H2-TPR）、X-射線粉末衍射（XRD）、N2物理吸附和X光電子能譜（XPS）等方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行表征，并與其催化性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。
　　論文所得主要結(jié)果如下：
　　1.通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件和催化劑的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，考察了負(fù)載型Ni催化劑對(duì)乙二醇蒸汽重整制氫的反應(yīng)活性。結(jié)果表明：CeO2獨(dú)特的立方螢石結(jié)構(gòu)，不僅可以穩(wěn)

3、定活性相提高分散度，而且有利于CO水汽變換反應(yīng)，Ni/CeO2催化活性最好。反應(yīng)溫度的提高有利于C-C鍵的斷裂，實(shí)驗(yàn)測(cè)得最佳反應(yīng)溫度為400℃。焙燒溫度影響催化劑的結(jié)構(gòu)和活性組分顆粒的大小，綜合考慮催化劑的活性和穩(wěn)定性，500℃是最合適的焙燒溫度?；钚越M分負(fù)載量低，催化劑表面活性位數(shù)量少，催化活性較小，但過(guò)高的負(fù)載量易導(dǎo)致活性組分發(fā)生聚集，實(shí)驗(yàn)得出的最佳負(fù)載量為15％。
　　2.對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性，制備了復(fù)合載體負(fù)載的Ni催化劑

4、。結(jié)果表明：不同制備方法影響活性相與復(fù)合載體的相互作用，以Ni/CeO2-ZrO2為例，共沉淀法（DP）制備的催化劑活性較好，EG轉(zhuǎn)化率為84.9%，H2產(chǎn)率為58.2%。采用DP法制備不同氧化物摻雜的Ni/CeO2-MxOy催化劑，Ni/CeO2-Al2O3催化劑具有較大的比表面積，促進(jìn)了活性相的分散，表現(xiàn)出了相對(duì)較好的催化活性，300℃反應(yīng)，EG轉(zhuǎn)化率為94.0%，H2產(chǎn)率為67.0%，但長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)易失活，穩(wěn)定性較差；少量添加鑭系氧

5、化物（La2O3、Pr2O3）有利于提高催化活性，抑制甲烷的生成，提高H2選擇性。
　　3.添加過(guò)渡金屬助劑對(duì)催化劑性能進(jìn)行改進(jìn)，制備了雙金屬Ni-M/CeO2催化劑。研究表明：Ni-Fe、Ni-Cu雙金屬催化劑不適用于乙二醇的蒸汽重整制氫反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的CO；Co催化劑表現(xiàn)了相對(duì)較好的乙二醇蒸汽重整活性，但單金屬Co催化劑活性小于Ni催化劑。采用CP法制備Ni-Co雙金屬催化劑劑活性最高，EG轉(zhuǎn)化率達(dá)93.1%，H2產(chǎn)率達(dá)72

6、.6%，該催化劑的活性相NiO和載體CeO2顆粒分散均勻，顆粒尺寸較小，可以提供更多的活性位點(diǎn)。
　　4.引入貴金屬Au、Pt對(duì)催化劑性能進(jìn)行改進(jìn)。采用IMP制備的Ni-Au雙金屬催化劑不適用于乙二醇蒸汽重整制氫反應(yīng)；對(duì)Ni-Au雙金屬催化劑的制備方法進(jìn)行優(yōu)化，DP法制備的Au3+Ni7/CeO2催化活性較好，EG轉(zhuǎn)化率為80.1%，H2產(chǎn)率為57.4%。添加Pt后發(fā)現(xiàn)，不同浸漬順序影響活性相NiO的還原性，Pt1-Ni9/SiO