微波催化轉化NO及微波效應的研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)是毒性最強的大氣污染物之一，對生態(tài)環(huán)境和人體健康都造成了極大的危害。日益嚴重的大氣污染和嚴重的霧霾天氣引起人們對環(huán)境問題的極大關注，如何高效深度脫硝消除大氣污染和霧霾已成為最迫切的環(huán)保難題。工業(yè)上廣泛使用的NH3-SCR脫硝有很大的缺陷，例如：需要儲存NH3、不可避免的泄露和排放未反應且有毒的NH3。因此，嘗試用活性炭(AC)來代替NH3還原NO可以避免NH3的問題。但是AC還原NO需要很高的反應溫度，而且AC極易被氧

2、氣所消耗。因此在低溫和過量氧氣存在條件下實現(xiàn)具有高活性和高選擇性AC還原NO脫硝仍然是一個挑戰(zhàn)。直接催化分解NO脫硝是最理想的方法，該過程無需還原劑、工藝簡單和不產生二次污染。目前雖然關于NO的直接催化分解方面的研究報道很多，也取得了一定的進展，但仍存在脫硝率低和明顯的氧阻抑現(xiàn)象。因此，開發(fā)更有效的直接分解NO脫硝技術是催化領域的一個極大的挑戰(zhàn)。
　　微波加速的多相催化反應已引起極大的關注，因為微波可以在溫和條件下表現(xiàn)出極大地加速

3、催化反應速率并具有選擇性加熱的特點。微波的這些重要特征將可以為解決AC還原NO反應存在的問題，為直接催化分解NO的反應提供新的途徑。然而，迄今為止，很少有人把注意力放在微波輻照直接催化分解NO上。僅有一篇文獻報道：在微波加熱模式下Fe/ZSM-5催化劑上直接分解NO，雖然Fe/ZSM-5催化劑在常規(guī)加熱模式下幾乎沒有催化分解NO的活性，但是在微波輻照下NO轉化率可以達到70％。迄今為止，對于微波催化直接分解NO，具備高活性和高選擇性的微

4、波催化劑仍未見報道。大量的微波加熱或微波輔助化學反應或催化反應的實驗和研究報道都觀測到并證實了微波可加快反應速度，盡管提出了“微波非熱效應”或“微波特殊效應”和微波“熱點”假設來試圖解釋微波加速反應的現(xiàn)象和結果，但是微波如何加快化學反應及其作用機理根本未認識清楚。近年來盡管使用微波輻照加速化學反應研究報道的文獻在快速增長，但是迄今為止仍然沒有認識清楚也沒有揭示微波輻照作用于化學反應的本質。本文針對上述這些問題和高效催化轉化NO脫硝的難題

5、，就微波催化轉化NO和微波效應開展研究，具體的內容包括如下幾個部分:
　　(1)研究了低溫(300℃以下)和過量氧氣存在條件下Mn2O3催化劑微波催化AC選擇還原NO。發(fā)現(xiàn)在微波輻照下Mn2O3/AC能高效催化還原NO，在溫度低至300℃和過量氧氣存在條件下，NO轉化率和N2選擇性分別可高達98.7%和99.8%。在微波催化反應模式下微波輻照表現(xiàn)出微波選擇效應。催化劑在微波催化反應模式(MCRM)下的活性比常規(guī)反應模式(CRM)下

6、的高很多。進口氣體不需要預熱，而出口尾氣在反應后維持在室溫，因此微波催化反應模式能夠極大地減少反應過程中的熱損失從而降低能耗。在微波催化反應模式下還原 NO，Mn2O3/AC比AC活性更高。
　　(2)研究了MeOx-Cu-ZSM-5微波催化劑在超氧條件下微波催化直接催化分解NO反應。發(fā)現(xiàn)在超氧條件下微波催化能夠高效直接分解NO，MnO2-Cu-ZSM-5和Ni2O3-Cu-ZSM-5微波催化劑上NO轉化率可以分別達到94.3%在

7、(300℃)和92.3%(在350℃)，同時N2選擇性仍超過98%。常規(guī)反應模式下Cu-ZSM-5的表觀活化能為75.6kJ/mol，微波反應模式下MnO2-Cu-ZSM-5和Ni2O3-Cu-ZSM-5微波催化劑的表觀活化能分別降低至15.5kJ/mo l和25.7kJ/mo l，這表明MnO2-Cu-ZSM-5和Ni2O3-Cu-ZSM-5微波催化劑在微波催化反應模式下表現(xiàn)出微波催化效應。MnO2-Cu-ZSM-5和Ni2O3-Cu

8、-ZSM-5是性能優(yōu)良的微波催化劑，然而單獨的Cu-ZSM-5卻不是很好的微波催化劑。在微波催化反應模式下，微波輻照表現(xiàn)出微波選擇效應，氧氣濃度對MeOx-Cu-ZSM-5催化劑上直接分解 NO沒有影響。
　　(3)研究了MeOx/Al2O3(Me=Cu,Mn,Ce)微波催化劑在超氧條件下微波催化直接催化分解NO反應。發(fā)現(xiàn)即使在250℃的低溫下和10%的氧氣共存條件下CeCuMnOx/Al2O3微波催化直接分解NO是非常高效的，C

9、eCuMnOx/Al2O3催化劑上 NO轉化率和N2選擇性可以分別達到94.8%和98.7%。微波輻照明顯增加MeOx/Al2O3催化劑對分解 NO反應的催化活性。盡管在常規(guī)反應模式下MeOx/Al2O3(Me=Cu,Mn,Ce)催化劑在300℃以下幾乎對直接分解NO沒有活性，但是它們卻在微波催化反應模式低溫下表現(xiàn)出卓越的催化性能。
　　(4)研究了BaMn1-xMgxO3鈣鈦礦型混合氧化物催化劑在微波催化反應模式下直接分解NO。

10、發(fā)現(xiàn)了微波選擇效應對一個困難(強氧阻礙)且重要的催化分解反應——過氧條件下直接催化分解NO提供了消除氧阻礙的新方法。在微波催化反應模式下直接分解NO時，氧濃度對BaMn1-xMgxO3催化劑的催化性能沒有影響。并且微波催化反應模式下，在250℃的低溫和過氧條件下BaMn0.9Mg0.1O3催化劑NO轉化率和N2選擇性分別高達99.8%和99.9%。
　　(5)考察了BaBO3(B=Mn,Co,Fe)催化劑中B位的影響。發(fā)現(xiàn)在微波反

11、應模式下三種催化劑的催化活性都明顯高于在常規(guī)反應模式下的催化活性。NO在BaMnO3催化劑上最好的轉化率是在300℃下的93.66%，在BaCoO3催化劑上最好的轉化率是在250℃下的99.9%，而在BaFeO3催化劑上最好的轉化率僅有64.1%(在250℃)。BaCoO3和BaMnO3具有很強的吸波能力，是很好的微波催化劑，而BaFeO3的吸波能力較差，不是很好的微波催化劑。在常規(guī)反應模式下，BaMnO3、BaCoO3和BaFeO3催

12、化劑的Ea’分別為194.5kJ/mol、153.7kJ/mol和197.5kJ/mol。然而，在微波催化反應模式下，BaMnO3、BaCoO3和BaFeO3催化劑的Ea’分別降低到33.4kJ/mo l、13.7kJ/mo l和46.7kJ/mol，表現(xiàn)出微波催化效應。而且，在微波模式和常規(guī)模式下，這三種催化劑的催化性能的排序與Ea’值大小是相吻合的。
　　(6)考察了Ba0.8A0.2MnO3(A=Ca,K,La)催化劑中A位

13、取代的影響。發(fā)現(xiàn)微波催化反應模式下，BaMnO3、Ba0.8Ca0.2MnO3、Ba0.8K0.2MnO3和 Ba0.8La0.2MnO3催化劑上最佳的NO轉化率分別高達93.7%、92.3%、99.8%和95.5%。而相比較下，他們在常規(guī)反應模式下的活性很低。而且，在微波催化反應模式和常規(guī)反應模式下，Ca、K和La取代的影響是不一樣的。即K和La取代可以提高在微波和常規(guī)模式下的催化活性，然而Ca取代導致在微波下的催化活性降低，盡管Ca

14、取代在常規(guī)模式下可以提高催化活性。在微波催化反應模式下和常規(guī)反應模式下，這四種催化劑的催化性能的排序與Ea’值大小是相吻合的。
　　(7)發(fā)現(xiàn)和揭示了微波催化作用是加快化學反應的真正原因?；谠谖⒉ㄝ椪障轮苯哟呋纸釴O可以導致NO轉化率超過在常規(guī)反應模式下任何溫度的NO轉化率，揭示了微波加速非均相的氣固相催化反應的確切原因是表觀活化能降低，而不是僅僅的“熱點”假設。這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了經(jīng)典的觀點，即“熱點”假設是微波加速非均相的氣固相

15、催化反應的主要原因。
　　(8)發(fā)現(xiàn)微波是加速化學反應的新動力，揭示了微波輻照直接降低反應活化能的作用機理?；谖⒉ㄝ椪諘r化學反應溫度降低了數(shù)百攝氏度和活化能降低的實驗結果，發(fā)現(xiàn)微波輻照直接作用于降低化學反應的活化能，進而發(fā)現(xiàn)微波電磁波輻照是加速化學反應的新動力。本文提出了微波輻照與物質分子作用的模型，建立并推導出微波電磁波輻照使反應的活化能降低的計算方程式；闡述了微波輻照于化學反應的作用機理。闡釋了微波輻照時化學反應或催化反應的