單層與雙層石墨烯薄膜的可控制備及性能研究.pdf

1、石墨烯是一種由碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料。石墨烯因具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性，在微電子和光電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）法可制備大面積、低成本、高質(zhì)量的石墨烯薄膜，因而成為石墨烯微電子與光電子器件領(lǐng)域最有前景的石墨烯制備方法之一。由于石墨烯的結(jié)構(gòu)將顯著影響其物理性能，因此探索CVD石墨烯的可控制備，以及深入理解其結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯電學(xué)和光學(xué)的影響機(jī)制，對(duì)CVD石墨烯在電子和光電器件上的應(yīng)用具有重要的意義。

2、雖然當(dāng)前關(guān)于石墨烯的生長(zhǎng)和性能研究已經(jīng)有了很大進(jìn)展，但無論是在機(jī)制的基礎(chǔ)研究上，還是器件的實(shí)際應(yīng)用上仍然有不少關(guān)鍵性問題亟需攻克。本論文以單層和雙層石墨烯為研究對(duì)象，在理解晶疇、層數(shù)、堆垛以及缺陷等石墨烯結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)CVD石墨烯的可控制備并進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯性能的影響規(guī)律，最終研制了基于石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的太赫茲調(diào)制器。主要的研究結(jié)果如下：
　　1.針對(duì)目前CVD大面積單層石墨烯均一性差的缺點(diǎn)（雙層點(diǎn)區(qū)域的出現(xiàn)

3、），通過對(duì)“銅原子表面石墨烯生長(zhǎng)—銅原子/石墨烯升華—新銅原子表面石墨烯再生長(zhǎng)”動(dòng)態(tài)平衡的有效控制，在銅箔上實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量均一的大面積單層石墨烯薄膜。研究結(jié)果表明，由于多晶銅箔襯底表面存在大量凹凸不平的缺陷，甲烷極易在這些缺陷處裂解形成雙層石墨烯點(diǎn)，雙層石墨烯點(diǎn)的存在，不僅影響其大面積石墨烯薄膜的均勻一致性，還會(huì)使石墨烯表面散射增強(qiáng)，從而導(dǎo)致石墨烯電學(xué)性能的下降；為了抑制雙層石墨烯點(diǎn)的形成，提出在1000 oC高溫下，采用120分鐘以上超

4、長(zhǎng)的石墨烯生長(zhǎng)時(shí)間（超過常規(guī)生長(zhǎng)時(shí)間的5~10倍），通過“甲烷在銅箔表面催化裂解形成石墨烯、銅原子/石墨烯升華、甲烷在新露出的銅原子表面催化裂解形成新的石墨烯”的超長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)態(tài)平衡過程，使得銅箔表面趨于平坦化（凹凸不平的缺陷減小甚至消失），進(jìn)而有效抑制雙層石墨烯點(diǎn)的形成，最終在銅箔表面獲得大面積均一、無雙層點(diǎn)的單原子層石墨烯薄膜。電學(xué)測(cè)試表明，通過提高石墨烯薄膜的均勻性和一致性，使石墨烯的載流子遷移率從~1000 cm2/V-s提高到~2

5、500 cm2/V-s。
　　2.針對(duì)目前CVD大面積石墨烯（多晶）的晶疇小的缺點(diǎn)，通過調(diào)控石墨烯晶疇的形核密度和生長(zhǎng)過程，制備出大疇的大面積單層多晶石墨烯薄膜。研究結(jié)果表明，稀釋甲烷的濃度及流量可調(diào)控石墨烯晶疇的形核密度，銅箔襯底溫度及生長(zhǎng)時(shí)間可調(diào)控單個(gè)石墨烯晶疇的尺寸及多個(gè)石墨烯晶疇的合并過程。通過工藝優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了毫米級(jí)石墨烯大疇的可控生長(zhǎng)，制備了由大疇合并形成的大面積單層大疇石墨烯薄膜；由該薄膜研制的晶體管場(chǎng)效應(yīng)遷移率高達(dá)4

6、542.5 cm2/V-s、開關(guān)比高達(dá)13.7，這為研制高遷移率，高開關(guān)比的石墨烯晶體管器件打下了材料基礎(chǔ)。
　　3.提出了一種基于癸硼烷輔助催化裂解制備大面積旋轉(zhuǎn)堆垛雙層石墨烯薄膜的新方法，并首次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了小角度雙層石墨烯在垂直電場(chǎng)下具有電學(xué)傳輸帶隙。研究結(jié)果表明，通過引入癸硼烷作為助催化劑，有效地促進(jìn)了甲烷在銅箔上的催化裂解，在種子限定和自限制生長(zhǎng)機(jī)制下獲得了以小角度為主的旋轉(zhuǎn)堆垛雙層石墨烯；在外加垂直電場(chǎng)作用下，該雙層石墨烯

7、的狄拉克電阻 RDirac隨平均電勢(shì)場(chǎng)Dave的增強(qiáng)而增大，這表明該雙層石墨烯具有電學(xué)傳輸帶隙，且可受外加電場(chǎng)調(diào)制。
　　4.通過一次成核的方法，制備了上下兩層一致的旋轉(zhuǎn)堆垛大疇雙層石墨烯，解決了現(xiàn)有雙層石墨烯晶疇上下兩層形狀與大小不一致的問題。研究結(jié)果表明，采用癸硼烷為助催化劑，并通過對(duì)稀釋甲烷流量、生長(zhǎng)溫度及時(shí)間的調(diào)控，在成核初始階段直接獲得了雙層石墨烯疇核（一次成核），并進(jìn)而在初始雙層疇核上生長(zhǎng)出上下兩層一致的雙層石墨烯晶疇

8、，其旋轉(zhuǎn)角度為29.8°；進(jìn)一步通過工藝優(yōu)化，獲得了1.2 mm的大角度旋轉(zhuǎn)堆垛雙層石墨烯大疇。
　　5.研制出基于共平面柵石墨烯晶體管的高性能柔性太赫茲調(diào)制器。研究結(jié)果表明，設(shè)計(jì)并研制的以PET為襯底、石墨烯為導(dǎo)電溝道、離子膠為柵介質(zhì)的共平面柵晶體管太赫茲調(diào)制器，其最大調(diào)制深度為22.4％、損耗小于1.2 dB；該調(diào)制器在平整狀態(tài)和彎曲狀態(tài)下均具有優(yōu)異的調(diào)制穩(wěn)定性，在經(jīng)過彎折1000次以后，該器件仍具有與彎折前同樣的調(diào)制深度和調(diào)